電催化氧化技術處理硝基苯廢水的試驗研究

摘要：用實驗室自制的活性炭粒子填充電極電催化氧化反應器對模擬硝基苯廢水進行了降解處理。初步探討電催化氧化反應的機理，考察了電流強度、反應時間、進水濃度等對硝基苯去除率的影響。用一元線性回歸方程對不同初始濃度和電流強度降解后硝基苯的相對殘余濃度對反應時間的相關性進行了分析， 結果發現相關系數大于臨界相關系數，硝基苯的降解符合表觀一級反應動力學模型， 求出了各反應條件下的一級速率常數。通過用soss軟件分析， 表明不同的初始濃度和電流強度下ln(CO/C)對時間的相關性顯著。實驗結果表明， 在本實驗條件下， 硝基苯的去除率達到95%以上， 能有效的催化降解硝基苯。

        硝基苯類化合物是劇毒物質， 是我國環境保護中優先控制的52種有害物質之一。 具有致癌、致突變性或生殖毒性， 且難生物降解， 許多國家都將其列為優先控制的污染物。目前國內一般采用次氯酸鈉、臭氧等化學氧化法； 活性炭吸附、萃取等物理方法； 傳統的生化法或其他高級氧化技術處理硝基苯廢水。生物法雖然具有易控制、無二次污染、出水水質好等優點，但由于處理速率慢而大大限制了該技術的實際應用。近年來利用電、磁、光和聲等物理、化學過程產生大量自由基的電化學氧化技術處理有機廢水， 特別是難于生物降解的持久性有機污染物(POPS)， 已越來越受到人們的關注。

        以實驗為基礎， 通過活性炭粒子填充電極間的電催化反應器對模擬硝苯廢水進行預處理， 使生物難降解的硝基苯轉化為易生物降解的苯胺， 探索有效削減廢水毒性、提高廢水可生化性的途徑， 探討電催化氧化技術中主要因素對硝基苯去除率的影響規律。

        1、實驗原理與設計

        1.1電催化反應機理

        一個完整的有機物電化學降解過程包括兩個方面： 一是使污染物在電極上發生直接電催化反應而轉化的“ 直接電化學過程”，二是利用電極表面產生的強氧化性活性物種使污染物發生氧化還原轉變的間接電化學過程。本研究采用的反應器是在傳統二維電解槽電極間裝填活性炭粒子并使裝填的活性炭粒子表面帶電。填充在電解槽內的粒子在高梯度的電場作用下， 感應而復極化為復極性粒子， 即在粒子的一端發生陽極反應， 另一端發生陰極反應， 整個粒子成了一個立體的電極， 粒子之間構成一個微電解池， 整個電解槽就由這樣一些微電解池組成。有機污染物在二維電極和這些小的復極性電極上發生氧化反應或被電極上產生的一些羥基自由基和新生態氧等其它中間氧化物氧化分解。

        電催化氧化的機理主要是自由基反應。在電催化條件下， 反應體系中將產生多種強氧化性物質，其中·OH 的產生量是最多的， 而反應過程中產生的活性中間體 H2O2則是形成自由基的重要引發劑。有機物（R）在·OH 作用下， 發生快速氧化反應及自由基鏈反應，從而達到去除的目的。但是若 H2O2 濃度過高時， 過量的 H2O2也會消耗·OH  。此外，溶液中過量的H2O2也會與·OH 反 應 生 成 過 氧 化 羥基自由基（·HO2） ， 而·HO2 的氧化性能相對于·OH 較弱。

        表1列出了電催化體系中可能產生的部分強氧化性活性物質及其標準還原電極電勢。從表中可以看出， 它們都具有相當高的還原電勢， 因此能夠氧化大多數有機物。
 

       1.2實驗方法與儀器試劑

        方案設計： 實驗裝置見圖1， 配制不同濃度的硝基苯廢水通過恒流泵1和流量計2由下而上注入電催化反應器底部的布水槽均勻進入反應器3， 進行電催化氧化處理， 反應器由直流穩壓電源4供電。監測指標為硝基苯的質量濃度， 采樣點為反應器的進水口和出水口。要求經過處理后硝基苯的出水濃度符合《 污水綜合排放標準》GB8978-1996 的一級排放標準（硝基苯≤2.0mg/L） 。

        電催化氧化法降解有機物的過程中一般的影響因素有： 加入電解質的濃度、反應時間、原水濃度、原水ｐＨ值、電流強度、反應溫度和催化劑等。本實驗由于未加電解質和催化劑， 又考慮到反應器的陰極材料為鋼板網， 當ｐＨ值≤７時很容易被酸化腐蝕， 所以配置的模擬廢水ｐＨ值為中性或偏堿性。本實驗中主要考察進水質量濃度、電流強度、停留時間等對硝基苯降解效果的影響規律。

        儀器： ＵＶ－ ２４０１ＰＣ島津掃描紫外可見分光光度計； 自制的電催化反應器； 流量計； ＢＴ０１－ １００蘭格恒流泵； 全力ＷＹＪ－ ３０Ｖ－ １０Ａ直流穩壓電源。

         廢水及主要試劑： 硝基苯廢水采用人工配水。試劑均用分析純， 主要為硝基苯、萘乙二胺鹽酸鹽、鋅粉、氨基磺酸銨等。

        分析方法： 降解樣品的硝基苯含量測定采用還原－ 偶氮光度法，于５４５ｎｍ波長處測量吸廣度。方法的最低檢出質量濃度為０．２ｍｇ／Ｌ。

        2實驗結果與討論

        2.1對比實驗

         三組實驗中， 進水濃度都為 １５３．５０ｍｇ／Ｌ， 停留時間 ４０ｍｉｎ，其中活性炭吸附實驗中， 取新鮮活性炭， 當活性炭吸附飽和時， 硝基苯的去除率將明顯下降。對比電解法、活性炭吸附法和活性炭填充電極電解吸附法處理硝基苯廢水的效果，結果如圖 2。
 

         從圖2可以看出， 活性炭填充電極電解吸附法處理效果明顯優于電解法和活性炭吸附法。這說明活性炭填充電極電解吸附法不是電解法、活性炭吸附法的簡單加和，而是另有機理。活性炭填充電極電解吸附法實質上是一種電極過程。在電解反應器中， 加入活性炭，相當于將原來的二維電場轉化為三維電場，反應界面增大，從而產生了更多的微氣泡。產生的微氣泡對溶液進行了強制對流，從而加速了液相傳質速度， 也可加速反應速度， 提高硝基苯的去除率。

        2.2 電流強度對硝基苯去除率的影響

        本實驗中的去除率是指電催化過程中硝基苯在反應器進水口濃度減去出水口濃度后對進水濃度的比值， 反映了硝基苯的降解效果。固定硝基苯的進水質量濃度， 使硝基苯廢水在反應器中經過不同的停留時間， 每一停留時間內對電催化反應器加以不同的電流強度， 分別測定出水的硝基苯質量濃度。試驗結果
見圖3。

        由圖3可知， 隨著電流強度的增大， 硝基苯出水的濃度降低， 去除率也在不斷增大。當電流強度達到２．０Ａ 時， 硝基苯的去除率趨于穩定， 此時再增大電流，去除率的增加不明顯。初步分析其原因， 一方面隨著電流強度的增加， 溶液中的·ＯＨ 濃度上升， 硝基苯的去除率也上升， 當吸附的·ＯＨ 達到一定值后， 失活增多， 從而限制了去除率的進一步提高。另一方面在電催化氧化硝基苯的過程中， 主要的競爭副反應是發生在陽極表面及其附近的水分解反應，即 Ｏ２ 逸出，反應式如下：

        ２Ｈ２Ｏ－ ４ｅ→４Ｈ＋＋Ｏ２↑

        因此，為促使反應進行并提高電氧化效率，必須保證陽極具有較高的 O2逸出電位， 在電催化反應器中，隨著更多的 O2 微氣泡的產生， 促使溶液進行強制對流， 而且加速了液相傳質速度。同時由于活性炭本身既可對硝基苯進行表面吸附，加速反應速度， 還可起到催化作用。這一切，都加速了反應速度，使得電解反應加速進行，同時對活性炭進行解吸。當吸附、解吸、電解達到平衡時，反應去除率達到穩定。

        從圖 3可以看出， 施加在反應器上的最佳電流強度為2.0A。

        2.3 停留時間對硝基苯去除率的影響

        硝基苯廢水固定進水濃度， 在反應器通以最佳電流強度2.0A的情況下在反應器中停留不同的時間，測定其出水濃度。試驗結果見圖4。

        從圖 4可以看出， 硝基苯去除率隨著停留時間的增加而增加， 反應時間在15—80min內硝基苯去除率增加較快， 當反應時間為80min時硝基苯去除率達到97.71%，80min以后硝基苯去除率趨于平緩并略有下降， 這是由于硝基苯的去除趨于完全所致， 因此再增加停留時間對硝基苯的去除率影響不大。

        2.4 進水質量濃度對硝基苯去除率的影響

        在不同停留時間， 電流強度＝2.0A情況下， 不同的進水質量濃度在反應器中處理， 測定其出水濃度。試驗結果見圖5。

        從圖５可以看出， 通過相同的電量時， 硝基苯的去除率隨著進水的質量濃度上升而增加， 在濃度低于125.70mg/L時， 硝基苯的去除率基本呈線性變化， 當濃度高于125.70mg/L時， 隨著濃度的上升去除率不再明顯提高， 個別情況當停留時間t=15或30min時， 硝基苯去除率甚至略有下降。分析其可能的原因， 一方面由于反應受制于反應過程中產生的自由基的濃度， 相同面積的電極在單位時間內生成的自由基的量同通過的電量有關， 同時反應在電極表面進行， 受到了擴散速度的影響； 另一方面電極間裝填的活性炭粒子隨著濃度的增加和反應時間的延長， 本身所具備的吸附能力已達到飽和， 因此濃度的增加對活性炭粒子的吸附已影響不大。

        2.5 連續運行條件下硝基苯的去除情況

        在同樣的停留時間(40min)下連續運行， 硝基苯的出水濃度及去除率見圖 6。
 

       從圖6可以看出， 在連續運行條件下， 當硝基苯的進水濃度在110mg/L—310mg/L之間波動時， 硝基苯的出水濃度都在2mg/L以下， 符合《 污水綜合排放標準》(GB8978-1996) 的一級標準中規定的硝基苯2.0mg/L的要求。

       2.6  硝基苯降解反應動力學的初步探討

        我們知道有機物的電催化降解主要是由羥基自由基作用的結果。其降解的反應速率方程可表示為：

        － ｄ［Ｒ］／ ｄｔ＝ｋ［·ＯＨ］［Ｒ］

        式中： Ｒ有機物分子； ｋ為反應速率常數； ［·ＯＨ］為羥基自由基濃度。由于活性物質羥基自由基有很高的反應活性， 假設處于假穩態， 則有ｄ［·ＯＨ］／ｄｔ＝０， 從而［·ＯＨ］＝常數。這樣，有機物濃度隨降解時間的變化可用以下表觀一級反應動力學關系式來表示：

        ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）＝ｋｔ＋ａ

        式中： ｋ為表觀一級反應動力學速率常數 （ｓ－１）； ｔ為反應時間（ｓ）．

         研究不同初始進水濃度和不同電流強度下的ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）與反應時間ｔ的關系， 見圖７和圖８。

         由圖７和圖８可知， 在不同的實驗條件下，ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）與反應時間ｔ基本成線性關系。

        用一元線性回歸方程對圖 ７ 和圖 ８ 中不同初始濃度和不同電流強度下硝基苯的相對殘余濃度對時間 ｔ 的相關性分析表明， 一級回歸方程的相關系數大于臨界相關系數（Ｒ＞０．９５）， 說明硝基苯濃度隨降解時間的下降遵循表觀一級反應動力學模型。一級速率常數 Ｋ 見表 ２ 和表 ３。表 ２ 和表 ３ 數據表明， 在本實驗反應條件范圍內， 硝基苯的氧化降解速率常數隨初始濃度和電流強度的增加而增大。
 

         應用ｓｐｓｓ軟件分析圖７和圖８中的數據表明， 在初始濃度為３６．８２ｍｇ／Ｌ和１３９．５８ｍｇ／Ｌ下， 時間對ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）的相關性極顯著（ ｐ＜０．０１） ， 在初始濃度為２６１．８５ｍｇ／Ｌ下， 時間對ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）的相關性顯著（ ｐ＜０．０５） 。而在不同的電流強度下， 時間對ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）的相關性顯著（ｐ＜０．０５）。所以， 在不同的初始濃度和電流強度下ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）對時間的相關性顯著， 這就說明了初始濃度和電流強度對硝基苯的降解有較大的影響。

        ３ 結論

        電催化氧化反應器處理硝基苯廢水的實驗研究表明：

        （ １） 活性炭填充電極電解吸附法處理硝基苯廢水，處理效果明顯優于電解法、活性炭吸附法。

        （ ２） 該技術可以提高廢水中硝基苯的去除率， 電流強度和原水濃度對硝基苯的降解影響較大。隨著電流強度增大，硝基苯的去除率相應增加。在本實驗的條件下， 當電流強度增大到２．０Ａ時，硝基苯的去除率高達９８％。硝基苯廢水的原水濃度的提高有利于電催化反應的進行， 同時硝基苯的去除率也有所增加， 硝基苯廢水在反應器中的停留時間也影響去除率， 一般來說停留時間加長有利于去除率的提高。

        （ ３） 硝基苯的電催化氧化降解符合表觀一級反應動力學模型。該技術對處理高濃度難降解有機污染物具有較好的發展潛力， 通過進一步研究和完善可形成一項實用廢水處理技術。