天然粉末二氧化錳處理染料廢水的試驗(yàn)研究

印染廢水因色度高、毒性大、成分復(fù)雜和生物降解性差而較難處理,尋找高效廉價(jià)的新型處理劑是當(dāng)前染料廢水處理的研究熱點(diǎn)之一。錳是變價(jià)金屬,錳氧化物所具有的氧化還原性為其降解污染物提供了熱力學(xué)依據(jù)[1]，它在反應(yīng)中所起的催化作用使其降解污染物在動(dòng)力學(xué)上成為可能。MnO2為軟錳礦的主要成分,也是重要的錳氧化物,有研究者對(duì)人工合成的新生態(tài)MnO2的吸附能力進(jìn)行過(guò)研究[2] ,但有關(guān)粉末態(tài)MnO2(PMN)的吸附和氧化能力的研究報(bào)道卻較少。由于新生態(tài)MnO2與PMN在理化性質(zhì)和沉降性能等方面存在較大差異,因此研究PMN的除污機(jī)理可為天然錳礦在環(huán)境工程中的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。筆者根據(jù)前期研究成果(PMN在酸性條件下可氧化多種染料,其脫色能力為吸附與氧化的聯(lián)合作用),采用PMN分別處理含羅丹明B(陽(yáng)離子染料)和甲基橙(強(qiáng)電解質(zhì)染料)的模擬染料廢水,考察了其脫色效果和影響因素,以便為天然錳礦應(yīng)用于印染廢水的脫色處理提供依據(jù)。

1　試驗(yàn)材料及方法

       1 1　試劑與儀器

       羅丹明B、甲基橙、PMN、粉末活性炭(PAC)、H2SO4、NaOH、HNO3、KIO3、焦磷酸鉀、乙酸鈉和電解錳均為市售分析純?cè)噭?染料用重結(jié)晶方法提純;試驗(yàn)用水為經(jīng)離子交換的蒸餾水。756MC紫外/可見(jiàn)分光亮度計(jì);機(jī)械天平(量程為200g,精度為0.1mg);pHS-25型酸度計(jì);DDS-11A型電導(dǎo)率儀;CJ-6D六聯(lián)定時(shí)磁力攪拌器;FW80型高速萬(wàn)能粉碎機(jī);自制臺(tái)架式0.45μm微孔過(guò)濾器;70型離子交換純水器。

        1 2　試驗(yàn)方法

        1 2 1　PMN的制備

        取適量市售MnO2,以高速萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎3min后,用陶瓷研缽反復(fù)研磨,過(guò)200目分樣篩,待全部MnO2粉末通過(guò)分樣篩后用去離子水洗滌4次,過(guò)濾后將濾渣放入103℃的烘箱中干燥24h,冷卻后裝入廣口試劑瓶備用。

        所制備的PMN的物理性質(zhì):BET比表面積為45.0m2/g,顆粒密度為0.63g/cm3,總錳含量為54.3%。

         1 2 2　脫色試驗(yàn)

        在25℃恒溫下,準(zhǔn)確量取2mL含羅丹明B或甲基橙的染料標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(10g/L)置于250mL錐形瓶中,加入去離子水配成100mL的模擬染料廢水。用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH值到設(shè)定值,加入一定量的PMN或PAC,在六聯(lián)磁力攪拌器上攪拌一定時(shí)間,取處理后的廢水用0.45μm的微孔過(guò)濾器真空過(guò)濾,將濾液稀釋一定倍數(shù)后用紫外/可見(jiàn)分光亮度計(jì)測(cè)定吸亮度,并計(jì)算染料去除率和廢水脫色率。

         1 2 3　廢水脫色率和染料去除率的計(jì)算

        對(duì)于物理吸附,染料去除率和廢水脫色率基本相等,吸附前、后最大吸亮度對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)(λmax)不變;對(duì)于化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng),如生成物在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有吸收則吸附前、后的λmax可能不同,只測(cè)定λmax處的吸亮度確定染料去除率是不夠的,還應(yīng)同時(shí)測(cè)定廢水的脫色率,若脫色率小于去除率,則表明脫色過(guò)程不是單純的物理吸附過(guò)程,在染料去除過(guò)程中生成了摩爾吸亮度小的中間產(chǎn)物。染料去除率和廢水脫色率的計(jì)算方法如下:

　   染料去除率=A0-A1/A0×100%(1)

　    廢水脫色率=A0-A2/A0×100%(2)

        式中A0、A1———脫色處理前、后廢水在脫色前體系最大吸收峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)(λmax)處的吸亮度,羅丹明B和甲基橙廢水的λmax分別為560nm和420nm

        A2———脫色處理后廢水在波長(zhǎng)為400～700nm內(nèi)的最大吸亮度,此最大吸亮度對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)隨試驗(yàn)條件的變化而變化,需經(jīng)波段掃描后確定。

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

         2 1　pH值對(duì)廢水脫色率和染料去除率的影響

         PMN投量為1g/L,接觸時(shí)間為30min時(shí),廢水脫色率和染料去除率隨pH值的變化如圖1所示。

 
圖1 pH值對(duì)廢水脫色率和染料去除率的影響

　　從圖1可以看出,在強(qiáng)酸性條件下,廢水脫色率和染料去除率均很高,隨著pH值的增加,二者均快速下降,pH值繼續(xù)增加則二者均接近于零。由圖1可知,pH=1.2時(shí),PMN對(duì)含甲基橙廢水的脫色率和染料去除率分別為92.8%和94.2%,pH=4時(shí)則分別下降為2.9%和4.35%;pH=1.2時(shí),PMN對(duì)含羅丹明B的廢水的脫色率和染料去除率分別為81.9%和97.1%,pH=4時(shí)則分別下降為2.6%和7.6%。可見(jiàn),降低pH值可大幅提高廢水脫色率和染料去除率。另外,由圖1還可看出,在本試驗(yàn)的pH值范圍內(nèi),PMN對(duì)染料廢水的脫色率總是小于對(duì)染  料  的去除率,分析原因可能是PMN的脫色過(guò)程為氧化和吸附綜合作用的結(jié)果。

          2 2　接觸時(shí)間對(duì)脫色率的影響

         圖2為pH=1.5、PMN投量為1g/L時(shí),廢水脫色率與接觸時(shí)間的關(guān)系。
 
 

圖2 接觸時(shí)間結(jié)脫色率的影響

　　由圖2可以看出,在試驗(yàn)給定的條件下,以PMN處理染料廢水,達(dá)到最大脫色率所需的時(shí)間很短,大約為15min;繼續(xù)增加接觸時(shí)間則脫色率呈下降趨勢(shì),表明PMN吸附一段時(shí)間后解吸速率會(huì)超過(guò)吸附速率,這與前人的結(jié)論是一致的[3]。

         2 3　吸附等溫線

         粉末活性炭(PAC)是常用的吸附劑,故筆者對(duì)PMN與PAC的吸附性能進(jìn)行了對(duì)比,所用PAC均過(guò)300目篩,比表面積為865m2/g。在pH=1.2的條件下,固定PMN和PAC的投量為50mg/L和200mg/L,改變廢水中染料的濃度,吸附12h后測(cè)定水中殘余染料濃度,繪制吸附等溫線,結(jié)果見(jiàn)圖3,用Langmuir和Freundlich方程對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)表1、2。

圖3 PMN與PAC的吸附等溫線 

　　由圖3可以看出,PAC對(duì)甲基橙的吸附容量隨平衡濃度的增大是先緩慢增加后急劇增大,對(duì)羅丹明B的吸附容量則始終維持在較低水平。這可能是由于PAC吸附為多分子層物理吸附且PAC的孔徑范圍較大,因此其在試驗(yàn)的染料濃度范圍內(nèi)不呈現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象。PMN對(duì)兩種染料的吸附容量遠(yuǎn)大于PAC的,隨染料平衡濃度的增加,吸附容量先快速增加,當(dāng)平衡濃度超過(guò)一定范圍后,吸附容量則趨于穩(wěn)定,這表明PMN對(duì)染料的吸附可能是單分子層的化學(xué)吸附,在低濃度范圍內(nèi),PMN表面的活性吸附點(diǎn)位有較多剩余,此時(shí)吸附容量隨平衡濃度的增加而增加,當(dāng)表面活性點(diǎn)位被基本占滿后,繼續(xù)增加染料濃度則吸附容量基本不再增加,表現(xiàn)為吸附飽和。

　　由表1、2可以看出,Langmuir方程能更好地反映PMN的吸附特點(diǎn)。Langmuir方程能較好地表征PAC對(duì)羅丹明B的吸附能力,而Freundlich方程能較好地表征PAC對(duì)甲基橙的吸附能力。

        2 4　紫外/可見(jiàn)吸收曲線

        在PMN和PAC的投量均為1000mg/L、吸附時(shí)間分別為30和180min的條件下,考察了不同pH值時(shí)PMN或PAC在吸附前、后吸收曲線的變化,結(jié)果見(jiàn)圖4、5。由圖4可見(jiàn),在強(qiáng)酸性條件下,羅丹明B廢水經(jīng)PMN吸附后其在可見(jiàn)光區(qū)的最大吸收峰下降,最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)變小(稱之為吸收峰藍(lán)移),且pH值越小上述變化越顯著。pH=1.5和pH=3.4時(shí),可見(jiàn)光區(qū)最大吸收峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)(λmax)分別為498和551nm,吸亮度分別為0.35和1.25。吸收峰藍(lán)移表明吸附過(guò)程中生成了新物質(zhì),且電子躍遷所需的能量增加[4],吸亮度下降表明產(chǎn)物的發(fā)色或助色基團(tuán)減少。PMN氧化羅丹明B的產(chǎn)物未見(jiàn)文獻(xiàn)記載,前人研究結(jié)果表明,羅丹明B被氧化時(shí)逐步脫去4個(gè)乙基,λmax藍(lán)移498nm[5],這與筆者得出的吸收曲線類似,表明羅丹明B在PMN的作用下可能也發(fā)生了類似的變化。由圖5可以看出,WXHY=1\.2時(shí),甲基橙廢水經(jīng)PMN處理后,可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸亮度基本降。
 
 

圖4 PMN或PAC作用前、后羅丹明吸收曲線的變化

圖5 PMN或PAC作用前、后甲基橙吸收曲線的變化

        2 5　PMN—染料體系中Mn2+的溶出

        在PMN投量為400mg/L、染料濃度為100mg/L、接觸時(shí)間為30min的條件下,考察水樣中Mn2+濃度較不加染料時(shí)的增加值,結(jié)果見(jiàn)表3。

　　由表3可見(jiàn),隨pH值的減小,Mn2+的溶出量顯著增加。MnO2/Mn3+和MnO2/Mn2+的E0分別為0.95和1.23V,結(jié)合2.1和2.4節(jié)的分析,顯然PMN具有一定的氧化性,Mn2+的溶出進(jìn)一步證明了PMN可氧化羅丹明B和甲基橙。
  
   

3　結(jié)論

    在強(qiáng)酸性條件下,PMN具有良好的脫色性能,隨pH值的增加,脫色率迅速下降,當(dāng)pH>4后,PMN的脫色能力基本喪失。在強(qiáng)酸性條件下接觸15min時(shí)PMN的脫色率最大。

  　 通過(guò)比較PMN與PAC的脫色性能可知,在酸性條件下PMN的吸附容量比PAC的大很多。PMN對(duì)染料的吸附過(guò)程符合Langmuir等溫方程,吸附類型為化學(xué)吸附;PAC對(duì)染料的吸附屬物理吸附,對(duì)羅丹明B的吸附符合Langmuir方程,對(duì)甲基橙的吸附符合Freundlich方程。

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