1. 實驗部分
1.1 方法原理
樣品經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，在酸性條件下，溶解性正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應，生成磷鉬雜多酸，被還原劑抗壞血酸還原，則變成藍色絡合物，通常稱磷鉬藍，磷酸鹽溶液濃度與磷鉬藍的吸光度成線性關系，符合朗伯―比爾定律，在波長700nm處進行比色定量測定。
1.2 主要儀器與試劑
哈希 DR/2010型便攜式分光光度計（美國HACH公司）；
10ml螺旋口瓶蓋密封比色管（美國HACH公司）；
硫酸(ρ=1.84g／mL); (1＋1 )硫酸(H2SO4);
10％抗壞血酸溶液：溶解10g抗壞血酸(C6H8O6）于水中，并稀釋至100mL。此溶液貯于棕色的試劑瓶中，在冷處可穩(wěn)定幾周。如不變色可長時間使用。
鉬酸鹽溶液：溶解13g鉬酸銨于100mL水中。溶解0.35g酒石酸銻氧鉀于100mL水中。在不斷攪拌下把鉬酸銨溶液徐徐加到300mL（1+1）硫酸中，加酒石酸銻氧鉀溶液并且混合均勻。此溶液貯存于棕色試劑瓶中，在冷處可保存二個月。
磷酸鹽標準貯備溶液：稱取預先110℃干燥2h在干燥器中放冷的磷酸二氫鉀(KH2PO4) 0.2197g，用水溶解后轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，加入大約800mL水、加5mL(1+1)硫酸用水稀釋至標線并混勻。1.00mL此標準溶液含50.0μg磷。本溶液在玻璃瓶中可貯存至少六個月。
磷酸鹽標準溶液：將5.00mL的磷酸鹽標準貯備溶液溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用水稀釋至標線并混勻。1.00mL此標準溶液含1.0μg磷。使用當天配制。
1.3 分析步驟：
1.3.1 校準曲線的繪制
取7支10mL螺旋口密封比色管，分別加入0.0，0.30，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00mL磷酸鹽標準溶液，分別加水至9.4mL。各管中加入0.2mL抗壞血酸溶液，混勻，30s后加0.4mL鉬酸鹽溶液，密塞，充分混勻。靜置15min后，以零濃度溶液為參比，在DR/2010型便攜式分光光度計700nm波長處比色測定吸光度。將濃度與對應吸光度的數(shù)據(jù)輸入到DR/2010型便攜式分光光度計，建立磷酸鹽測量程序。
1.3.2 樣品測定:
取9.40毫升經(jīng)0.45μm濾膜過濾后的樣品放入10mL螺旋口密封比色管中；另取一支10mL螺旋口密封比色管放入9.40毫升去離子水作為空白樣，分別加入0.2mL抗壞血酸溶液，混勻，30s后加0.4mL鉬酸鹽溶液，密塞，充分混勻。靜置15min后，在DR/2010型分光光度計扣除空白后，直接讀出樣品濃度。
2 結果與討論
2.1 比色管的校正
因比色管存在管壁厚薄不均、管徑誤差、對入射光的散射和反射以及硬物摩擦劃傷等因素，將影響比色的結果，因此需要對比色管進行校正。在潔凈、干燥的比色管中放入8 mL去離子水，選擇一支無瑕疵且表面光潔度較好的比色管作為空白，在DR/2010型分光光度計比色測定，剔除吸光度超過±0.003的比色管。剩余的比色管用于曲線的繪制和樣品的測定。
2.2 方法的測定范圍
按分析步驟中校準曲線的繪制方法繪制校準曲線，測定結果見表1，經(jīng)線性回歸后，相關系數(shù)r＝0.9993，a＝0.003，b＝0.418. 磷酸鹽的濃度在0.02 mg/L～0.60 mg/L之間與溶液的吸光度具有良好的線性關系。
表1： 磷酸鹽濃度與溶液的吸光度測定結果
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磷酸鹽濃度（mg/L）
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0.00
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0.03
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0.05
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0.10
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0.20
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0.40
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0.60
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700nm處吸光度A
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0.000
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0.015
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0.023
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0.048
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0.089
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0.164
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0.256
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校準曲線相關系數(shù)r=0.9993、校準曲線為y=0.003+0.418x
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2.3 方法比對
采集不同的環(huán)境水質(zhì)樣品，分別用本方法和標準方法（GB11893－89）進行測定比對，實驗結果見表2。由表2可看出，兩種方法吻合程度較好，沒有顯著性差異，測定結果的相對偏差在－7.14％－5.05％之間，具有較好的可比性。
表2 環(huán)境水質(zhì)樣品測定結果 單位：mg/L
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序號
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樣品種類
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本方法
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標準法
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相對偏差（％）
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|
1
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地表水（水庫水）
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0.05
|
0.05
|
0.00
|
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2
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地表水（河流水）
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0.28
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0.26
|
3.70
|
|
3
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地表水（河流水）
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0.13
|
0.15
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－7.14
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4
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某生活污水
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0.34
|
0.32
|
3.03
|
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5
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某工業(yè)廢水
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0.52
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0.47
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5.05
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2.4 方法的最低檢出限
文獻[1，2]表明某些分光光度法有以扣除空白值后的與0.01吸光度相對應的濃度值為檢出限。本方法取扣除空白值后的0.01吸光度對應的濃度值0.02 mg/L為本方法的最低檢出限。
2.5 方法的精密度
取環(huán)境水質(zhì)樣品按樣品測定的程序進行6次平行測定，測定結果見表3。由表3可看出，實際環(huán)境水質(zhì)樣品分析的相對標準偏差（變異系數(shù)RSD）都在 3.37％以下，該方法具有良好的精密度。
表3 環(huán)境水質(zhì)樣品精密度實驗結果 單位：mg/L
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樣品名稱
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樣品測定結果
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平均值
|
相對標準偏差（％）
|
|
興莊河
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0.21 0.23 0.18 0.17 0.22 0.21
|
0.20
|
1.86
|
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范河
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0.08 0.07 0.08 0.11 0.06 0.05
|
0.08
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2.07
|
|
新沭河
|
0.17 0.16 0.18 0.15 0.20 0.21
|
0.18
|
2.32
|
|
生活污水
|
0.29 0.32 0.30 0.28 0.33 0.32
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0.31
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1.90
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某工業(yè)廢水
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0.48 0.54 0.50 0.56 0.48 0.49
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0.51
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3.37
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2.6 方法的加標回收率
方法的加標回收率實驗結果見表4 ，環(huán)境水質(zhì)樣品的加標回收率在94％-104％之間，準確度較好，符合文獻[1]的要求。
表4 樣品加標回收率實驗結果 單位：mg/L
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樣品名稱
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原樣品濃度
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加標濃度
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測定濃度
|
加標回收率（％）
|
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興莊河
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0.22
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0.50
|
0.74
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104
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|
范河
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0.16
|
0.50
|
0.63
|
94
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|
新沭河
|
0.18
|
0.50
|
0.64
|
92
|
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生活污水
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0.32
|
0.50
|
0.79
|
94
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3 實驗結論：
使用便攜式分光光度計進行水體溶解性磷酸鹽的現(xiàn)場快速測定，測定結果的精密度和準確度符合要求，且和國家標準分析方法鉬銻抗分光光度法（GB11893－89）具有良好的可比性，該法可以用于現(xiàn)場快速測定水和廢水中的溶解性磷酸鹽。
參考文獻：
〔1〕 國家環(huán)保總局.水和廢水監(jiān)測分析方法（第4版）[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，2002，28～29，82.
〔2〕 中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊（第2版）[M].北京：化學工業(yè)出版社，1994，228.
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