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目前水質(zhì)污染的主要矛盾已從耗氧物質(zhì)和生物污染轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)污染，因此美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)(NRC)在制定21世紀(jì)優(yōu)先研究領(lǐng)域時(shí)把《環(huán)境中的化學(xué)品》列為今后20年應(yīng)加以資助的六個(gè)重點(diǎn)領(lǐng)域之一。我國(guó)從2000年1月1日起執(zhí)行新的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GHZB1—1999)，其中控制地表水I、II、III類水域有機(jī)化合物為目的的特定項(xiàng)目有40項(xiàng)。
目前廢水處理最常用的生物法對(duì)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的物質(zhì)處理較困難，而化學(xué)氧化法可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。然而O3、H2O2和Cl2等氧化劑的氧化能力不強(qiáng)且有選擇性氧化等缺點(diǎn)，難以滿足要求。1987年Glaze等人提出了高級(jí)氧化法(A dvanced oxidation processes，簡(jiǎn)稱AOP)，它克服了普通氧化法存在的問(wèn)題，并以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)愈來(lái)愈引起重視。
1 氧化有機(jī)物的機(jī)理
Glaze等人將水處理過(guò)程中以羥基自由基作為主要氧化劑的氧化過(guò)程稱為AOPs過(guò)程，用于水處理則稱為AOP法。典型的均相AOPs過(guò)程有O3/UV、O3/H2O2、UV/ H2O2、H2O2/Fe2+(Fenton試劑)等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認(rèn)為是一種AOPs過(guò)程，另外某些光催化氧化也是一個(gè)AOPs過(guò)程[1]。
高級(jí)氧化法最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)[2]，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過(guò)生成有機(jī)過(guò)氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達(dá)到了氧化分解有機(jī)物的目的。
2 AOP法的特點(diǎn)
2.1 氧化能力強(qiáng)
表1為各種氧化劑的氧化電位，可見(jiàn)羥基自由基是一種極強(qiáng)的化學(xué)氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過(guò)氧化氫)高得多，這意味著·OH的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑。
表1 各種氧化劑的氧化電位[2]
氧化劑
半反應(yīng)
氧化電位(V)
·OH
·OH+H++e→H2O
3.06
O3
O3+2H++2e→O2+H2O
2.07
H2O2
H2O2+2H++2e→2H2O
1.77
HClO
2HClO+2H++2e→2Cl-+2H2O
1.63
Cl2
Cl2+2e→2Cl-
1.358
2.2 選擇性小、反應(yīng)速度快
表2中列舉了水中常見(jiàn)的有機(jī)污染物同O3和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)。由表2可見(jiàn)，O3對(duì)不同的有機(jī)物質(zhì)的氧化速度相差很大，相同條件下與涕滅威的反應(yīng)速率常數(shù)要比林丹高6個(gè)數(shù)量級(jí)以上，這樣當(dāng)使用臭氧處理含這兩種有機(jī)物的廢水時(shí)，O3會(huì)優(yōu)先與反應(yīng)速度快的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，而另外一種物質(zhì)則無(wú)法達(dá)到處理的目的。·OH與不同有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)相差很小，表明羥基自由基是一種選擇性很小的氧化劑，當(dāng)水中存在多種污染物質(zhì)時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另一種則基本不變的情況。
表2 常見(jiàn)有機(jī)污染物與O3和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)[2、3]
有害化學(xué)物質(zhì)
O3的反應(yīng)速率常數(shù)(mol-1·L·s-1)
·OH的反應(yīng)速率常數(shù)(mol-1·L·s-1)
林丹
0.04
(2.7～170)×108
涕滅威
4.4×104
8.1×109
阿特拉津
7.9
2.4×109
氯苯
0.06～3
(4～5)×109
PCB
<0.9
(4.3～8)×109
同普通化學(xué)氧化法相比，AOP法的反應(yīng)速度很快。如表2中的數(shù)據(jù)所示，·OH對(duì)含C—H或者C—C鍵有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率都相當(dāng)快，一般其反應(yīng)速率常數(shù)＞109mol-1·L·s-1，基本接近擴(kuò)散速率控制的極限(1010mol-1·L·s-1)，表明此時(shí)氧化反應(yīng)速度是由·OH的產(chǎn)生速度來(lái)決定的，因此用AOP法處理有機(jī)物時(shí)，在很短的時(shí)間內(nèi)便可以達(dá)到處理要求，如以H2O2/O3處理阿特拉津農(nóng)藥廢水時(shí)，10min內(nèi)便可以達(dá)到90%以上的去除率。
2.3 處理效率高
普通化學(xué)氧化法由于氧化能力差、反應(yīng)有選擇性等原因，往往不能直接達(dá)到完全去除有機(jī)物、降低TOC和COD的目的。
AOP法則基本不存在這個(gè)問(wèn)題，氧化過(guò)程中的中間產(chǎn)物均可以繼續(xù)同羥基自由基反應(yīng)，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，從而達(dá)到了徹底去除TOC和COD的目的。如使用O3/超聲波對(duì)于人工合成棕黃酸溶液進(jìn)行處理時(shí)，對(duì)TOC去除率達(dá)到了90%以上[4]。表3中列舉的應(yīng)用實(shí)例也可證明這一點(diǎn)。
表3 高級(jí)氧化法的應(yīng)用研究實(shí)例[7～10]
AOPs
處理對(duì)象
處理效果
AOPs
處理對(duì)象
處理效果
UV/O3
制藥廢水
COD 680→400 mg/L
AOX 3→1 mg/L
ZrO2/Fe3+/UV/H2O2
PVA
TOC去除率為95.6%
DBS
TOC 20.5→2.0 mg/L
聚乙烯醇
TOC去除率為61.3%
苯酚
TOC 28.1→1.8 mg/L
腐殖酸
TOC去除率為84.3%
乙烯醇
TOC 18.0→1.5 mg/L
LAS
TOC去除率為72.6%
陽(yáng)離子交換樹(shù)脂洗滌水
TOC 15.2-0.6 mg/L
石油貯槽清洗水
TOC去除率為93.2%
陽(yáng)離子交換樹(shù)脂老化洗滌水
TOC 21.6→0.6 mg/L
固體廢物填埋滲濾液
TOC去除率為40.6%
阿特拉津
30min 10→1mg/L
UV/TiO2
纖維工業(yè)廢液
20～30 min分解成CO2
H2O2/O3
氯苯類
40→20.5μg/L
UV/H2O2/O3
BOD=0 mg/L的廢水
處理60min
BOD/COD 0→0.4
二噁英
6 500→3 000 pg/L
H2O2/O3
氯丁烷
分解率為93%
阿特拉津
10 min內(nèi)去除91%
UV/TiO2
偶氮染料Rema201, BlackB
偶氮染料300→0 μmol/L TOC 2633→7μmol/L
2.4 有效減少THMs生成量
對(duì)含有機(jī)物的水進(jìn)行氯消毒時(shí)產(chǎn)生的三鹵代甲烷類副產(chǎn)物(THMs)被公認(rèn)為致癌和致畸物質(zhì)，而腐殖酸和棕黃酸被認(rèn)為是天然水中鹵素的主要吸收者，它們?cè)谧詈蟮穆然^(guò)程中將會(huì)導(dǎo)致THMs副產(chǎn)物的生成。
普通化學(xué)氧化劑(如臭氧)雖然可以將這些大分子的有機(jī)物氧化分解成小分子的有機(jī)物，從而部分減少THMs產(chǎn)生的可能性(THMFP)[7]，但難以達(dá)到完全消除；另外如果水中含有溴化物時(shí)，臭氧處理含棕黃酸的水時(shí)將會(huì)導(dǎo)致溴代有機(jī)化合物(一種重要的致癌物質(zhì))的生成。[6]
AOP法則可以有效地減少THMs的生成，它可將有機(jī)物質(zhì)(THMs前體物)徹底氧化成二氧化碳和水，另外當(dāng)水中存在THMs時(shí)，AOP法也可以部分消除這些物質(zhì)，同時(shí)也可以有效地減少溴代 有機(jī)化合物的生成[11、12]。
3 應(yīng)用概況
AOP法的應(yīng)用如表3所示。這些研究結(jié)果表明AOP法對(duì)于微量有害難降解化學(xué)物質(zhì)的處理具有其他方法無(wú)法比擬的顯著效果，發(fā)展前景廣闊。
雖然AOP法還存在著許多問(wèn)題，如處理成本較高、碳酸根離子及懸浮固體對(duì)反應(yīng)有干擾等，但因其具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而受到各國(guó)的廣泛重視，并在一定范圍內(nèi)投入應(yīng)用。美國(guó)密執(zhí)安州從1994年開(kāi)始將其用于處理受有機(jī)氯化物污染的地下水，Mont-Valerien水處理 廠采用了O3/UV氧化處理來(lái)自Seine River原水中的阿特拉津，在南加州建造了世界上最大的H2O2/O3法凈水設(shè)施，于2000年正式運(yùn)行；在法國(guó)已經(jīng)將O3/H2O2過(guò)程同活性炭過(guò)濾相結(jié)合應(yīng)用于水處理廠中；英國(guó)、荷蘭等國(guó)為了去除和分解水中的有機(jī)氯，準(zhǔn)備在普通凈水廠中增加H2O2/O3凈水設(shè)施；德國(guó)、澳大利亞、法國(guó)和荷蘭已采用O3/UV和H2O2/O3法來(lái)處理垃圾填埋滲濾液。
4 結(jié)語(yǔ)
AOP法同傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法相比，具有氧化能力強(qiáng)、氧化過(guò)程無(wú)選擇性、反應(yīng)徹底等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)含微量難降解有機(jī)物廢水的處理具有極大的應(yīng)用價(jià)值。但對(duì)如何進(jìn)一步提高其處理效率、降低處理成本以及消除各種不利因素(如碳酸鹽等)對(duì)其影響等問(wèn)題還需要在今后作進(jìn)一步研究。
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