膜生物反應器技術在石化污水處理與回用中的應用

一、概述
　　
        目前我國的石化污水生物處理一般多采用兩級好氧或A/O 工藝處理，其出水水質基本上可以滿足國家的排放標準，但無法直接回用。而我國的石化企業普遍存在噸油水耗偏大的問題，對新鮮水的需求量很大。企業往往是面對著一邊是大量排放的污水，一邊新鮮水源的不足的境況。水資源的短缺，直接制約了企業下一步發展的狀況。因此石化企業紛紛嘗試使用先進的污水處理與回用技術，以期在更好地保護環境的同時，實現污水的回用與資源化。
　　
        新加坡聯合環境技術有限公司（UE）集多年來在污水處理與回用領域的經驗，利用其特有的（UE-MBR）技術，通過其在國內的全資子公司諾衛環境安全工程技術（廣州）有限公司和諾衛環境安全工程技術（天津）有限公司，率先在國內開展了膜生物反應器技術在石化污水處理與回用領域的大規模應用工作，先后實施了

        ●　洛陽石化污水處理與回用工程（5000m3）
        ●　巴陵石化污水處理與回用工程（7200m3）
        ●　金陵煉化污水處理與回用工程（5000m3）
        ●　廣東惠州大亞灣石化工業園污水處理與回用工程（25000m3）
        ●　海南實華煉化污水處理與回用工程（10000m3）

        等一系列大型石化污水處理回用工程。取得了令人矚目的成績。

二、技術特點

        2.1 膜生物反應器技術特點
　　
        膜生物反應器是一種新型的污水生化處理系統，它是污水傳統生物處理技術與膜分離技術相結合的產物。簡單的說這它是將中空纖維膜組件直接放入曝氣池中進行泥水分離。利用膜的選擇透過性實現曝氣池中的生物富集，使得生物處理效率大幅度提高，生物處理后的污水再經膜分離后得到潔凈的回用水。它是保護水環境，實現污水資源化的一項重要技術。

        ●　對于新建污水處理廠來講，其占地面積與傳統工藝相比占地更小，約為1/3～1/5,可以有效節約土地;
        ●　如果是對現有污水處理廠進行改造，可以在不增加構筑物的前提下，大幅度提高處理能力；
        ●　實現生物富集和共代謝作用。可以使污水中世代周期較長的微生物如硝化細菌等得到有效截流，從而有效降解水中的氨氮。而大量微生物聚集在一起的共代謝作用，　　可以使得一些難于生物降解的有機物得到降解；
        ●　由于膜的截流作用，使得生物相中的生物濃度很高，可以達到10000mg/l以上，因此起抗沖擊負荷能力很強；
        ●　由于生物處理后的泥水分離采用的是膜分離技術，因此不必擔心傳統生物處理技術出現的絲狀菌繁殖、污泥上浮、流失等問題，操作更加簡單方便；
        ●　出水水質優異、穩定。

        2.2 UE-MBR 膜生物反應器技術的特點

        ●　均衡的流量分配和控制系統
        ●　膜組件的空氣清洗、導流裝置
        ●　方便靈活的裝配式膜架設計
        ●　獨立的生物處理和膜區設計
        ●　在線反洗
        ●　化學清洗

        2.3 石化污水的特點

        ●　含有大量毒性化合物（如油，酚類，胺類，醚類、氰化物和含硫化合物等）；
        ●　含難降解污染物（如甲苯、二甲苯烯烴、烷烴，多環芳烴、單環芳烴及其衍生物等）；
        ●　可生化性差，用傳統生化工藝處理該廢水普遍存在氨氮和油去除效果差，抗沖擊負荷能力弱等缺點；
        ●　存在一定程度的沖擊負荷，對生化處理系統穩定運行十分不利。

三、應用
　　
        針對上述的特點并結合我們的優勢，我們積極穩妥地將膜生物反應器技術應用到石化的污水處理與回用中，取得了良好的效果。下面就某石化PTA 污水處理與回用和某石化己內酰胺污水處理項目作一介紹。

        3.1 某石化企業PTA 污水處理項目
　　
        某石化PTA 污水原采用傳統活性污泥法兩級曝氣好氧生物處理工藝，日處理量為5000m3。共建有一級曝氣池10 座、二級曝氣池8 座和一曝沉淀池、二曝沉淀池各兩座。由于生產過程的變化，來水水質變化較大，直接導致了處理出水不穩定，污泥流失、出水水質惡化等問題時有發生。企業希望通過采用UE-MBR 技術實現污水的穩定處理并直接回用于冷卻循環水系統、削減曝氣池數量、節省占地、降低運行管理費用的目標。

        3.1.1 某石化企業膜生物反應器系統污水處理進出水水質指標

        表3-1 進出水水質
 

 原水為經過均質的PTA 生產廢水，為確保系統正常運行，甲方應盡量保證進水水質及水溫（溫度< 50℃）；
       
        本系統設計按平均COD 值為2000mg/l 計算，但本系統可抗擊COD 值為4500mg/l 的瞬時沖擊。當COD>2000 mg/l 時，COD 出水去除率應不小于97%；當NH3-N >200 mg/l，氨氮出水去除率不小于97%。
　　
        由上表可以清楚地看出，該PTA 污水的可生化性較差，我們采用UE-MBR 技術，有針對性地對其進行了改造，取得了良好的效果。

        3.1.2 某石化企業膜生物反應器系統工藝流程
 

        我們采用膜生物反應器和厭氧-好氧循環運行的處理工藝。污水經0.8 毫米的預過濾器后進入厭氧區，經潛水攪拌器將厭氧區內污水混合均勻，大分子量長鏈有機物分解為易生化的小分子有機物，經潛水推進器推流進入好氧區，進行有機物好氧生化降解，好氧區的污泥經循環泵回流到厭氧區，達到不斷循環的目的。
　　
        處理后的水經微濾膜由MBR 集水管中匯集排出，全部細菌及懸浮物均被截流在好氧曝氣池中，在維持池中污泥濃度8000~12000 毫克/升的情況下使出水中的懸浮物接近于零。為了保證MBR 膜組件良好的通透性，能持續、穩定地出水，本系統設計使用我公司獨創的模塊化膜單元組件，實行在線的空氣正洗和水反洗、化學反洗以及化學清洗程序。系統運行全部采用計算機程序控制，人機界面管理，采用自動報警、記錄的方式確保污水處理系統的穩定運行。經改造后的污水處理出水直接回用于該企業的冷卻循環水補充水系統，具體處理效果見下圖。其曝氣池數量由原先的18 座減少到3 座（用于改造成MBR 池），沉淀池停止工作，為企業下一步增產擴能，節約土地提供了可能。
 

        由上圖可以清楚地看出，該膜生物反應器裝置的進水COD 值明顯高于設計值，平均在2 倍（4000mg/l）以上，個別時間甚至達到3 倍以上（6000mg/l 以上），但膜生物反應器裝置仍顯示出非常好的處理效果。
 

　    由上圖可以清楚地看出，進水氨氮值明顯高于設計值，且存在一定頻次的高沖擊負荷，而出水氨氮值仍能控制在1mg/l 左右，顯示出膜生物反應器技術對氨氮的獨特去除效果。

        3.1.3 問題與對策
　　
        采用膜生物反應器技術處理PTA 石化污水其效果是好的，但在運行2 個月左右后發現膜表面出現了嚴重的結垢現象。經過分析查明膜結垢的主要原因是生產過程中催化劑（鈷、錳）處理設施的調整導致鈷、錳流失問題，使得這些溶度積極小的金屬離子進入到污水中結晶形成晶核。該廠為了回收污水中的TA（對苯二甲酸），需要進行酸結晶，使得污水的PH 值較低（2~3 左右），雖然在進行生化處理前通過加氨等措施使得PH 值達到4~5，但由于污水的有機物主要由已酸構成，在對有機物具有高降解能力的膜生物反應器中被迅速降解，導致PH值升高到8~9 左右，使得原本溶于水中的碳酸鹽類在鈷、錳晶核的作用下大量析出、結晶，使膜生物反應器中的膜絲、膜架和曝氣器發生全面結垢現象。發現上述問題后，我們及時與有關方面一道采取必要的改進措施：

        1. 由業主改進催化劑的回收工藝，減少鈷、錳等金屬離子進入污水中的量；

        2. 采取生物軟化手段，將可能產生的結垢物質在其進入膜生物反應器前加以去除；

        3. 對結垢的膜組件進行化學清洗和必要的更換。
 

　    通過采取上述措施，有效地解決了膜結垢通量下降的問題，保證了系統的穩定運行。
　　
        由此我公司得出相應得結論，在膜生物反應器用于石化污水處理與回用時，必須要深入考慮石化污水的不同特點，采取必要的預處理措施，這樣才能有效地發揮膜生物反應器技術的功效，取得良好的效果。

        3.2 某石化企業己內酰胺污水處理項目
　　
        某石化公司是全國石化行業中己內酰胺重點生產單位之一，該企業主要生產己內酰胺和簾子布產品，產生的主要污染源：環己烷、環己酮、環己醇、苯環、己酮污水、有機酸、己內酰胺、氯氨等。
　　
        根據各工藝裝置排放的工藝廢水，首先按污污分治原則就地處理，回收的有用資源進行調質回用于生產過程，處理后廢水分別由污水管道輸送到污水處理廠區并和假定凈水合并處理后達標排入長江。
　　
        日污水處理量為：7200 m3。先后由多家公司采用A/O 法和厭氧+曝氣生物濾池法等工藝進行處理，但均因實際處理達不到要求，而且系統經受不了有機物和氨氮的沖擊負荷，于2003 年初被迫停止運行。
　　
        針對上述情況，我公司采用膜生物反應器技術對其污水處理系統進行了改造，實現了該企業污水處理系統的穩定運行與達標排放。

        3.2.1 某石化企業膜生物反應器污水處理系統進出水水質指標

        表3-3 設計進出水水質

 3.2.2 某石化企業污水膜生物反應器系統工藝流程
 

        我們采用膜生物反應器和厭氧-好氧循環運行的處理工藝。污水經0.8 毫米的預過濾器后進入缺氧區，經潛水攪拌器將缺氧區內污水混合均勻，大分子量長鏈有機物分解為易生化的小分子有機物，經潛水推進器推流進入好氧區，進行有機物好氧生化降解，好氧區的污泥經循環泵回流到缺氧區，達到不斷循環的目的。
　　
        處理后的水經微濾膜由MBR 集水管中匯集排放。具體處理效果見圖3-3 和圖3-4 。
　　
        其膜生物反應池利用了原先6 組中的兩組（每組3 池）進行改造，取消了二沉池，從而大大減少了污水處理構筑物的數量，節約了運行費用。
　　
        由于采用了水解酸化與好氧生化相結合的處理工藝等技術，使得系統對有機物的去除能力得到大幅度提高，CODcr 平均去除率達到97%，另外由于缺氧工藝的加入，使得氨氮去除率達到了99%。
 

        由上圖可以清楚地看出，進水氨氮值在大部分時間內均高于設計值，而出水氨氮值始終維持在在1mg/l 左右，顯示出膜生物反應器技術對氨氮的去除是非常有效的。

        3.2.3 效果

        1、膜生物反應器對己內酰胺污水中的有機物和氨氮具有較高的去除效率，CODcr 去除率可達到97%以上。氨氮去除率達到了99%。

        2、出水水質好，清沏透明，濁度接近于零，懸浮物（SS）＜1 mg/L，SS 去除率＞99%。

        3、對污水沖擊負荷的適應性強，耐沖擊。
　　
        由于MBR 對水力負荷，有機負荷的適應性強，因膜的高效截留作用，可以完全截留活性污泥，使得反應器污泥濃度可高達12000 mg/L，在本項目調試過程中COD 負荷曾經出現過8000 mg/L 高濃度，高出設計負荷四倍，系統還是經受了考驗。

        4、剩余污泥量少
　　
        MBR 的污泥排放量僅為常規生化法1/2，真正做到了污泥減量化處理。

        5、工藝流程短，系統設備簡單緊湊、占地省、運行費用低，該系統直接成本為0.69 元/m3。

        6、系統啟動速度快，水力停留時間也由過去的幾十個小時，減少為目前的14小時。

四、結論
　　
        通過膜生物反應器技術在石化污水處理與回用的實際應用，可以清楚地看到在有效地解決了高濃度生物活性穩定、膜通量維持、放大效應等技術問題后，采用膜生物反應器技術（以UE-MBR 技術為例）處理石化污水，可以有效地降解水中的有機污染物和其他營養物質，具有抗沖擊負荷能力強、生物處理效率高、占地面積小等特點。其出水可以直接回用于冷卻循環水系統或用于鈉濾或反滲透等深度處理的前處理進水，這對于企業減少污染物排放，提高污水回用率和保障回用系統的安全性都非常重要，對其他具有類似特點的工業污水處理與回用也具有很好的借鑒意義，值得大力研究與推廣。從某種程度上說，膜生物反應器技術來源于傳統的污水生物處理工藝，但它卻達到了傳統污水生物處理技術所難以達到的高度。因此，我們有理由相信，只要是傳統生物處理技術可以處理的污水，膜生物反應器技術都可以勝任或完成的更好。當然，膜生物反應器技術也不是萬能的，在它的使用過程中，必須有針對性地與傳統的污水預處理、和其它處理手段進行有機的結合，才能最大程度地發揮它的效能，實現膜生物反應器技術的大規模工程應用。