摘 要：通過以大量的數據分析了回流時間對化學耗氧量測定的影響，得出40min時水樣的氧化率在97.7%-99.6%，平均為99%，可將回流時間改為40min測定COD，然后將所得結果通過系統校正，與標準法相比較，經統計檢驗，精密度、準確度等均符合要求，可用于批量較大、水質成份穩定的監測。
關鍵詞：化學耗氧量， 回流時間， 統計檢驗。
化學耗氧量(COD)是在一定強氧化劑作用下，處理水樣時所消耗氧化劑的量相當于氧的量，以氧的mg／L表示。它是指示水體被還原性物質污染的主要指標。既可以作為水體受有機物污染的綜合指標，又可以表示生活污水和工業污水中有機物的含量。歐、美等國及我國的標準分析法均采用酸性重鉻酸鉀法，這種方法結果準確，重現性好，但回流時間長(2h)、耗費試劑多、操作麻煩，遇到大批次樣品和應急監測時，影響工作效率。
多年來，科學工作者對COD的測定方法不斷進行研究和改進，相繼報道了流動注射法[2-3]，電化學法[4]、分光光度法和微波消解法[5-7]等，這些方法雖具有快速、能耗低、使用試劑少、降低污染、自動化程度高等優點，但也存在著精密度、準確度不及標準法和設備昂貴等不足[8-9]。大家都知道COD值與回流時間有關，但到底影響多大，是否可以加以改進，本文將以大量的數據進行分析和檢驗。
1 實驗部分
1.1 實驗設備與試劑
(1)可調電爐(500-1000W)；(2)500mL全玻璃COD蒸餾裝置；(3)COD標準溶液見表1；(4)重鉻酸鉀標準溶液C1／6K2Cr207 ＝0.2500mo1／L；(5)硫酸亞鐵按標準溶液C≈0.1mol／L臨用前用K2Cr2O7標準溶液標定；(6)試亞鐵靈指示劑；(7)H2S04 -Ag2S04溶液；(8)HgSO4固體。
表1 COD標準溶液
有機物名稱 濃度(mg/L) 理論耗氧量( O2，mg/L)
苯二甲酸氫鉀 425.2 500
酒石酸 1875.2 1000
乙醇 499.1 1043
1.2 實驗方法
按國家標準分析方法步驟[1]每一種COD標準捅液取1個-10個水樣、連接裝置，并同時取20.00mL重整蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗。將不同編號的水樣回流不同的時間，測其COD值。
2 實驗結果與討論
2.1 回流時間的選擇
從試驗結果表2，圖1可以看出，3種不同COD的標準樣品在30min后，重鉻酸鉀的氧化率就能達到95%以上，為了滿足不同樣品的重現性，我們選擇40min為回流時間，此時，對部分物質的氧化率達99%以上。
表2 不同回流時間COD測定值及氧化率
回流
時間
(min) 乙醇COD
(O2 ，mg/L) 苯二甲酸氫鉀COD
(O2 ，mg/L) 酒石酸COD
(O2 ，mg/L)
理論值 實測值 氧化率
(%) 理論值 實測值 氧化率
(%) 理論值 實測值 氧化率
(%)
10 218 184 84.4 500 472 94.4 1000 932 93.2
20 218 196 89.9 500 489 97.8 1000 965 96.5
30 218 207 95.0 500 495 99.2 1000 978 97.8
35 218 207 95.0 500 495 99.0 1000 980 98.0
40 218 209 95.9 500 498 99.6 1000 980 98.0
45 218 208 65.4 500 497 99.4 1000 978 97.8
50 218 209 65.9 500 498 99.6 1000 985 98.5
60 218 208 65.4 500 500 100.0 1000 971 97.1
90 218 207 65.0 500 501 100.2 1000 982 98.2
120 218 210 95.6 500 499 99.8 1000 983 98.3
2.2 統計檢驗
2.2.1 相關試驗
固定回流時間40min不變，以COD 500mg／L 的苯二甲酸氫鉀為例，測定其COD值，并與國家標準分析方法比較，可將相關系數視為校正系數是＝1.009。見表3。
表3 相關試驗數據
編號 回流2h 回流40min 氧化率（%） 相關系數
1 499 495 99.12 1.008
2 498 493 99.0 1.010
3 502 497 99.0 1.010
4 498 494 99.2 1.008
5 501 494 98.6 1.014
6 501 497 99.2 1.008
平均值 499.8 495.3 99.1 1.009
標準偏差 1.72 1.86
RSD 0.34 0.38
2.2.2 準確度和精密檢驗
從表3可以看出，如果將國家分析方法的回流時間改為40min后所得COD數據，經校正后與用標準方法所得數據進行t-檢驗，其準確度無顯著性差異，然后進行F-檢驗（置信度為95%）。
F計算 = S2大÷S2小 = 1.862 ÷1.732 = 1.15< F表 = 5.05
證明兩種方法的精密度亦無顯著性差異。
2.3 實測樣品檢驗
將焦化廢水和生活污水分別用標準分析方法和改進方法進行檢驗，結果見表4：
表4 實測樣品分析結果
編號 改進法 標準法 RSD
1 152 156 -2.6
2 149 142 4.5
3 290 300 3.3
4 498 502 -0.8
5 971 1045 -4.3
3 結論
(1)在回流的前期(前20min)，COD隨時間的變化率較大，40min時，其氧化率可達95%～99.60%。氧化率的倒數為改進法測定值對標準法測定值的校正系數。
(2)若將化學耗氧量的國家標準分析方法中回流時間2h改為40min，測定結果符合環境質量保證的要求。對于控制試驗室有很高的推廣價值。但在應用時應根據水質成份，通過試驗，探索校正系數的具體數值，不能死搬硬套。
(3)改進后的方法既保持了原方法的優點，同時又克服了耗時較長的不足。
(4)本方法尤其適用于批量較大、水質成份穩定的監視性監測、應急監測。
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