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摘要：通過對安裝在順德大門污水處理廠出水COD在線監(jiān)測儀的驗(yàn)收監(jiān)測工作，總結(jié)了UV法在線COD監(jiān)測儀在實(shí)現(xiàn)對城市污水處理出水快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)的在線監(jiān)控時(shí)各方面性能的優(yōu)異表現(xiàn)；結(jié)合UV法在線COD監(jiān)測儀的工作原理及其示值溯源的實(shí)現(xiàn)，指出了該系統(tǒng)存在明顯的應(yīng)用局限性。
關(guān)鍵詞：UV法COD在線監(jiān)控儀; 城市污水處理廠; 水質(zhì)
Application of COD On-line-inspecting System with UV Method in Municipal Wastewater Treatment Plant.
Abstract: The COD on-line-inspecting system with UV method has been used to analysis COD from Shunde Damen municipal wastewater treatment plant for some times. We found that the UV method has some advantages such as high speed, high accuracy and low cost. We also point out that this system has some disadvantages because of its working principle and realization of its show value source.
Key Words: COD On-line-inspecting System with UV Method;
Municipal Wastewater Treatment Plant; Water Quality
通過向社會(huì)公開招標(biāo)采購的方式并經(jīng)竟標(biāo)評選，順德大門污水處理廠在線監(jiān)測系統(tǒng)采用UV法COD在線監(jiān)測儀對污水處理廠的處理出水COD進(jìn)行在線監(jiān)控。
中標(biāo)單位按照合同要求，于2005年1月完成了項(xiàng)目系統(tǒng)的設(shè)備安裝及調(diào)試運(yùn)行，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定并作了相關(guān)性能測試，順德區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站按照相關(guān)規(guī)范要求對項(xiàng)目系統(tǒng)進(jìn)行了驗(yàn)收監(jiān)測，目前項(xiàng)目系統(tǒng)通過了佛山市順德區(qū)環(huán)境保護(hù)局的項(xiàng)目竣工驗(yàn)收。
1.UV法測量COD的工作原理
儀器的基本測量原理[1]是基于污水中的有機(jī)物對紫外線的吸收。工作過程是在流動(dòng)的樣品池中充滿要測量的污水，發(fā)光光源發(fā)出強(qiáng)烈的紫外光通過樣品池到達(dá)半透反射鏡將光束一分為二，一路光（工作光束）直射到光電元件，另一路光（參比光束）照到另一光電元件，工作光束和參比光束的工作波長不同，污水對其光學(xué)能量的吸收也不同。根據(jù)郎伯-比耳定律：
（1）
UV法測量COD采用雙波長方式，經(jīng)過推導(dǎo)，將上式化為：
（2）
公式中：
C 被測樣品的COD含量
K 儀器常數(shù)
λ0 入射光束能量
λx 出射光束能量
λR 參比光束能量
λw 工作光束能量
通過（2式）可知被測污水中COD的含量與λR、λw的比值有關(guān)。同時(shí)由于利用雙光束測量，被測樣品色度、濁度、懸浮物發(fā)生變化時(shí)同時(shí)影響λR、λw，但不影響λR、λw的比值，特別是水中的氯離子的存在也可同樣進(jìn)行補(bǔ)償測量，這卻是化學(xué)法不能勝任的。
2.CODuv值溯源CODCr值的實(shí)現(xiàn)
從上面的工作原理，我們可以看出，在線測量的CODuv值與CODCr值是有差別的，CODuv值只是反映了污水樣品中綜合污染物對紫外光產(chǎn)生特征吸收的測量值，這個(gè)CODuv值必須溯源成CODCr值，才能評價(jià)水樣被還原性污染物污染的程度。
因此，要實(shí)現(xiàn)對污水處理廠出水排放口的還原性污染物的污染狀況在線監(jiān)控，就必須將綜合性污染物對紫外特征吸收所產(chǎn)生的信號轉(zhuǎn)換成反映CODCr值信號，真正實(shí)現(xiàn)對污水排放口所排污水COD受污狀況的在線監(jiān)控。
UV法COD在線監(jiān)測儀對目標(biāo)污水樣用國標(biāo)方法在實(shí)驗(yàn)室測定的CODCr值作為在線監(jiān)測儀的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)，儀器存儲(chǔ)目標(biāo)污水樣對紫外光產(chǎn)生特征吸收的信號，按公式（1）、（2）進(jìn)行處理，作為在線測量時(shí)的轉(zhuǎn)換系數(shù)實(shí)現(xiàn)CODuv值溯源CODCr值。
這個(gè)轉(zhuǎn)換過程不僅實(shí)現(xiàn)了CODuv值溯源CODCr值，而且目標(biāo)污水樣經(jīng)過國標(biāo)方法測量時(shí)，嚴(yán)格去除了污水樣中其它因素的干擾，得到的CODCr值能夠真正反映目標(biāo)污水樣品被還原性污染物污染程度，而不是目標(biāo)污水樣品中綜合性污染物污染狀況。其他因素的影響，包括污水色度、濁度、懸浮物以及氯離子的干擾，將全部被雙波長測量時(shí)的轉(zhuǎn)換系數(shù)進(jìn)行了同時(shí)補(bǔ)償并在示值結(jié)果中得到扣除。
3.應(yīng)用效果分析
根據(jù)相關(guān)要求[2]，對UV法COD在線監(jiān)測儀的六個(gè)技術(shù)參數(shù)進(jìn)行測試，六個(gè)技術(shù)參數(shù)包括：重現(xiàn)性或精密度、零點(diǎn)漂移、量程漂移、鄰苯二甲酸氫鉀試驗(yàn)、實(shí)際水樣方法測試對比試驗(yàn)、平均無故障連續(xù)運(yùn)行時(shí)間，所得的結(jié)果進(jìn)行以下分析。
3.1 重現(xiàn)性或精密度測試
用分析純鄰苯二甲酸氫鉀配制成250mg/L試驗(yàn)液，在在線COD監(jiān)測儀上測試6次，記錄各次測試值計(jì)算其平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如下表1。
表1 重現(xiàn)性或精密度測試結(jié)果 單位：mg/L
測試次 數(shù) 第一次 第二次 第三次 第四次 第五次 第六次 平均值 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差
數(shù)值 254.30 249.11 248.82 249.63 251.32 250.75 250.65 0.81%
3.2 零點(diǎn)漂移檢驗(yàn)
按照GB/T11914-1989方法制得的不含還原性物質(zhì)的蒸餾水作為零點(diǎn)校正液進(jìn)行儀器零點(diǎn)漂移檢驗(yàn)，在線COD監(jiān)測儀連續(xù)測定，每5分鐘讀一個(gè)數(shù)值，得到12個(gè)連續(xù)檢驗(yàn)數(shù)值，利用該段時(shí)間的初期零值作為儀器的零點(diǎn)漂移值。結(jié)果記錄如下表2。
表2 零點(diǎn)漂移檢驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L
測試
次數(shù) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
數(shù)值 -0.32 -0.10 -1.58 -1.12 -0.53 -0.56 -1.09 -0.71 -0.83 -0.88 -2.09 -1.33
初期漂移 -1.58 －－－－
3.3 量程漂移測試
使用分析純鄰苯二甲酸氫鉀配制成1000mg/L的量程檢驗(yàn)液，在零點(diǎn)漂移測試前后各試驗(yàn)3次，檢驗(yàn)在線COD監(jiān)測儀滿量程時(shí)的漂移值，測試結(jié)果如下表3。
表3 量程漂移測試結(jié)果 單位：mg/L
項(xiàng) 目 零點(diǎn)漂移前 零點(diǎn)漂移后
第一次 第二次 第三次 第一次 第二次 第三次
測量值 996.04 995.44 991.06 981.83 963.83 991.40
平均值 984.18 979.02
變化幅度 15.82 20.98
補(bǔ)償零點(diǎn)漂移后的變化幅度 17.4 22.56
補(bǔ)償后變化幅度的平均值 19.98
絕對量程漂移 19.98
相對量程漂移 1.99%
鄰苯二甲酸氫鉀試驗(yàn)
采用分析純鄰苯二甲酸氫鉀配制成100 mg/L和250 mg/L兩種濃度試驗(yàn)液，用在線COD監(jiān)測儀各測定3次，結(jié)果記錄如下表4。
表4 鄰苯二甲酸氫鉀試驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L
試驗(yàn)溶液 100 mg/L 250 mg/L
第一次 第二次 第三次 第一次 第二次 第三次
測量值 101.92 105.30 97.43 254.30 249.11 248.82
平均值 101.55 250.74
相對誤差 1.55% 0.30%
與國標(biāo)方法比對實(shí)驗(yàn)
在污水處理出水排放口每半個(gè)小時(shí)采一個(gè)大樣，連續(xù)采集5個(gè)大樣，每個(gè)大樣分成相同的兩份，一份樣品由在線COD監(jiān)測儀測定，另一份水樣送往實(shí)驗(yàn)室用國標(biāo)方法分析，數(shù)據(jù)結(jié)果記錄如下表5。
表5 與國標(biāo)方法比對實(shí)驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L
項(xiàng)目 國標(biāo)方法測量值 在線監(jiān)測儀示值 方法相
對誤差 備注
平行雙樣 相對誤差 平均值 平行雙樣 相對誤差 平均值
數(shù)
據(jù) 28.40 0.70% 28.60 29.93 0.08% 29.95 4.7%
28.80 29.98
29.20 0.34% 29.30 30.05 0.03% 30.04 2.5%
29.40 30.03
28.80 0.35% 28.90 30.13 0.12% 30.09 4.1%
29.00 30.06
29.60 0.34% 29.70 31.39 0.16% 31.34 5.5%
29.80 31.29
31.60 0.64% 31.40 31.38 0.13% 31.42 0.1%
31.20 31.46
無故障連續(xù)運(yùn)行時(shí)間
在線COD監(jiān)測儀連續(xù)運(yùn)行20天無故障記錄。
3.7 應(yīng)用效果分析
從上述六個(gè)技術(shù)指標(biāo)的測試結(jié)果看，UV法在線COD監(jiān)測儀監(jiān)測數(shù)據(jù)的精密度指標(biāo)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.81%，而根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》第四版水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)[3]中國標(biāo)重鉻酸鉀法在250mg/L左右的濃度范圍精密度只要求小于10%，雖然方法差異決定了UV法測量精密度大大高于重鉻酸鉀法，但足可以說明UV法在線COD監(jiān)測儀的應(yīng)用能夠滿足高要求的測量精度。
UV法在線COD監(jiān)測儀在零點(diǎn)和量程漂移上的表現(xiàn)也是比較出色。零點(diǎn)漂移絕對值1.58mg/L，這對于國標(biāo)重鉻酸鉀法檢出限為5 mg/L的指標(biāo)優(yōu)異了2倍多，同樣在1000 mg/L濃度測量的量程漂移，也只有1.99%，這也明顯優(yōu)于國標(biāo)重鉻酸鉀法在同樣濃度范圍測量準(zhǔn)確度±5%的室內(nèi)相對誤差要求。
對UV法在線COD監(jiān)測儀與國標(biāo)重鉻酸鉀法在方法比對上的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析會(huì)發(fā)現(xiàn)，對同一個(gè)樣品檢測兩次的相對誤差，UV法在線COD監(jiān)測儀都要比國標(biāo)重鉻酸鉀法優(yōu)異一些。由于UV法在線COD監(jiān)測儀測量示值本身就是用國標(biāo)重鉻酸鉀法測量的結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)而來，所以其分析結(jié)果相對誤差很小，最大相對誤差才5.5%。
從UV法在線COD監(jiān)測儀工作原理上看，UV法還具有明顯適于應(yīng)用在線監(jiān)控的特點(diǎn)。首先UV法的紫外吸收過程在數(shù)秒中便可完成，數(shù)據(jù)處理器具有快速的數(shù)據(jù)處理速度，加上樣品池的沖洗時(shí)間，1分鐘左右便可完成一個(gè)測量過程，這是其它COD測量方法不可比擬的優(yōu)點(diǎn)；其次UV法雙波長測量對水樣具有的干擾可以進(jìn)行補(bǔ)償測量并在結(jié)果中進(jìn)行扣除，基本上不需要對水樣進(jìn)行預(yù)處理；監(jiān)測過程不用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，定期運(yùn)用國標(biāo)重鉻酸鉀法測量的待測樣品調(diào)校轉(zhuǎn)換系數(shù)，實(shí)現(xiàn)低費(fèi)用在線運(yùn)行。這些鮮明的特點(diǎn)正是在線監(jiān)控實(shí)現(xiàn)的前提條件。
3.8 UV法在線COD監(jiān)測儀應(yīng)用的局限性分析
雖然UV法在線COD監(jiān)測儀可以實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)的在線監(jiān)控，它的測量工作原理也決定了它致命弱點(diǎn)，使它在應(yīng)用上受到了很大的限制。
一個(gè)地區(qū)人口、飲食生活習(xí)慣具有相對的穩(wěn)定性，一般的變化不會(huì)導(dǎo)致城市生活污水主要污染物基體的改變。而且城市生活污水還具有大水量，水質(zhì)穩(wěn)定的鮮明特點(diǎn)。經(jīng)過生化污水處理工藝處理后水質(zhì)基體更加穩(wěn)定，這種穩(wěn)定的水質(zhì)條件正是UV法在線COD監(jiān)測儀的工作要求，從而使它在城市污水處理廠出水COD監(jiān)控的應(yīng)用，在各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)上的表現(xiàn)都非常優(yōu)異。
因?yàn)閁V法在線COD監(jiān)測儀示值溯源CODCr值的實(shí)現(xiàn)是通過待測水樣作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)的，也就是說，通過這種待測水樣校準(zhǔn)的UV法在線COD監(jiān)測儀只能適宜監(jiān)控這種待測水樣，或者是與這種待測水樣基體變化不大的水樣，否則的話，通過待測水樣調(diào)校的轉(zhuǎn)換系數(shù)會(huì)有差別，水樣基體變化越大，其轉(zhuǎn)換系數(shù)差別也越大。這是因?yàn)椴煌乃畼踊w對紫外吸收具有不同的吸收系數(shù)，何況COD代表的是多種還原性污染物體現(xiàn)的綜合污染指標(biāo)，不同的水樣類型就有不同的還原性污染物類別。
工業(yè)廢水的鮮明特點(diǎn)是，廢水排放集中，不僅表現(xiàn)在廢水濃度隨生產(chǎn)工藝變化而產(chǎn)生較大差異，就是廢水中污染物的主要污染物質(zhì)也會(huì)隨生產(chǎn)工藝、作業(yè)時(shí)間的變化而產(chǎn)生較大的變化。通常的工業(yè)廢水水量相對較少，一旦廢水中出現(xiàn)高濃度集中排放時(shí)，工業(yè)廢水的抗?jié)舛葲_擊能力差，從而容易引起排放水水質(zhì)變化。這時(shí)UV法在線COD監(jiān)測儀的調(diào)校系數(shù)已經(jīng)失效，在線監(jiān)測儀的示值數(shù)據(jù)已經(jīng)不能代表排放水COD的污染狀況，從而也會(huì)失去在線監(jiān)控的效用。
4 .結(jié)論
UV法在線COD監(jiān)測儀在實(shí)現(xiàn)對城市污水處理出水快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)的在線監(jiān)控時(shí)表現(xiàn)了良好的性能，測試精密度、零點(diǎn)漂移、量程漂移性能指標(biāo)甚至可以和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)COD分析媲美。由于在線監(jiān)測儀本身示值的定值由國標(biāo)方法得來，所以在線監(jiān)測儀和國標(biāo)方法測試COD的比對結(jié)果也呈現(xiàn)出很好的一致性和穩(wěn)定性，在線得到的數(shù)據(jù)能夠表征污水處理廠出水COD污染物的污染狀況。
同時(shí)分析指出了UV法在線COD監(jiān)測儀應(yīng)用的局限性弱點(diǎn)，由于其示值溯源應(yīng)用待測水樣作為標(biāo)準(zhǔn)，使其監(jiān)控對象也就局限于作為標(biāo)準(zhǔn)的待測水樣，承受沖擊負(fù)荷能力低。基于上述原因，UV法在線COD監(jiān)測儀將很難承受千變?nèi)f化的工業(yè)污水沖擊，使其應(yīng)用受到明顯的限制。
參考文獻(xiàn)：
[1] 《EW2100COD在線自動(dòng)分析儀使用說明書》北京市東西分析儀器有限公司
[2] 《佛山市污染源COD水質(zhì)自動(dòng)在線分析儀驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范》佛山市環(huán)境監(jiān)測中心站
[3] 《水和廢水監(jiān)測分析方法》第四版 中國環(huán)境科學(xué)出版社 |
