摘要：市政廢水回用工程中的膜污染引起人們對廢水回用設計和運行的擔憂。膜污染是因為在進行二級處理之后，市政廢水還含有高濃度的懸浮物、膠體和高水平的生物活性。使用膜技術處理市政廢水需要在反滲透系統之前進行非常好的預處理。傳統的建立在消毒、絮凝、澄清和介質過濾之上的多級處理步驟，還是對反滲透膜有非常高的潛在污染。大量的現場中試和商業反滲透系統應用結果表明不管膜材料是醋酸纖維素還是復合聚酰胺，污染速度都非常快。為維持設計的產水量，膜必須頻繁進行清洗。近來一種新的預處理技術用到了市政廢水的反滲透工藝上，它由可反洗的中空纖維結構的微濾和超濾膜組成。這種膜預處理系統能處理二級排放水并能保持穩定的過濾水量和操作壓力。中空纖維膜出水中膠體和懸浮物含量比傳統的預處理工藝出水低很多。在使用膜預處理的廢水回用廠，反滲透膜的污染速度大幅下降。采用低污染復合膜LFC1之后，反滲透膜污染速度下降得更多。在低污染膜中，脫鹽層改進為更具親水性表面并且降低了其對溶解性有機物的親合力。在市政水回用系統中使用低污染膜的運行結果表明，其污染速度比清潔地下水源的RO系統還低。低污染速度歸功于溶解性有機物在LFC1親水性表面較低的吸附力。很明顯在低污染膜中，吸附的溶解性有機物層和膜表面之間的親合力相對較弱。本文描述低污染膜技術的性能并比較傳統和中空纖維膜預處理的不同結果。市政廢水回用系統的性能將與傳統膜技術進行比較。中空纖維超濾膜預處理市政二級排水并使運行參數最優化的結果也將在本文中細述。

傳統預處理

傳統處理市政廢水的反滲透系統中，膜污染導致透過水量的降低。這表現為需要明顯增加壓力才能維持設計透水通量。經過二級處理的市政排水含有高濃度的膠體物質、懸浮物和溶解性有機物。二級處理過程通常包括生物處理（活性污泥澄清），導致排水中高水平的生物活性。在進入反滲透系統之前，應降低二級排水中膠體和固體物質并抑制生物活性。傳統預處理的一個典型結構如圖1，是目前建在洛杉磯桔縣21水廠（WF21）的5mgd反滲透系統的三級預處理流程圖。目前的預處理工藝是在原始設計基礎上發展、改進和簡化后的流程（1）。預處理包括絮凝、石灰澄清、用CO2再次碳酸化沉淀和慢速重力過濾。采用加氯法控制生物活性。石灰澄清是提高給水水質非常有效的方法，但是太昂貴，占地面積大且產生難以排放的淤泥。在一些更小的系統中，石灰澄清和重力過濾由在線絮凝取代，然后是二級壓力過濾和精密過濾。在21水廠，回用系統主要選擇由醋酸纖維素制成的反滲透膜，這種膜在運行期間污染迅速。圖2和圖3是21水廠醋酸纖維素膜的運行結果。給水壓力（圖2）最初是200psi左右，在一段時間后不得不升至260psi以維持正常的透水量，在短時期內給水壓力又不得不升至300psi以上。給水壓力持續上升，即使每2至3星期就清洗一次膜也是如此。但是脫鹽率始終穩定在94-96%水平上（圖3）。在21水廠進行過大量的現場試驗來評估復合膜在廢水回用方面的適用性。令人鼓舞的是明顯的高水通量、低給水壓力、低電能消耗和高脫鹽率。超低壓復合聚酰胺膜ESPA在21水廠有代表性的運行結果請見圖4、5、6。ESPA膜的給水壓力初始為60psi，比200psi的醋酸纖維素膜低得多（圖4）。然而為維持設計水通量，給水壓力也不得不升至300psi以上，這相當于特性水通量下降80%以上。頻繁的清洗也沒有能夠緩和水通量減少的問題。同醋酸纖維膜的運行一樣，ESPA的脫鹽率穩定在97%左右（圖5）。考慮到給水中含有2-6ppm的總氯（以氯胺的形式），這個結果非常突出。RO給水中氯胺的存在似乎控制了生物活性并阻止細菌在RO系統中生長。在運行兩年間，膜間壓降保持穩定（圖6）。快速污染和通量下降等上述結果清楚表明傳統的預處理工藝在處理市政排水時不能提供足夠好的水質給RO系統。

膜預處理

過去已有使用超濾膜做為RO預處理工藝的絕對屏障（2）。超濾和微濾膜有能力生產出比傳統預處理工藝好很多的水質。然而傳統的卷式結構超濾膜不適合處理高污染的廢水。膜表面沒有嚴重污染和給水通道沒有堵塞時，超濾膜也不能在高水通量下運行。高錯流給水流速，需要降低濃差極化，從而導致高電量消耗。頻繁膜清洗非常繁瑣且不能有效恢復透水通量。近來中空纖維結構的新超濾技術開始出現（3）。纖維絲孔內徑為0.7-0.9mm，外徑為1.3-1.9 mm。商業用中空纖維膜有兩個新特性：
1． 纖維絲頻繁、短時、自動地進行沖洗（或有些組件反洗），使系統在短期脫機時能保持穩定的透水通量；
2． 能在非常低的錯流流速下運行，即使在直流過濾模式時也如此。
相比傳統過濾器反洗，中空纖維絲超濾膜脈沖清洗的脫機時間非常短。頻繁脈沖清洗的結果是穩定的透水通量。給水壓力范圍是5-20psi。新預處理方式的主要優勢在于膜技術的本質：給水與透水之間膜屏障的存在，使膠體物質與病菌下降幾個log值。在市政廢水回用應用中，新型可反洗中空纖維膜預處理取代石灰澄清、介質過濾、保安過濾器。二級排水有非常高的污染潛在性，且中空纖維膜技術的應用需要合適的膜種類和運行條件以維持可靠性能。在實地條件下我們發現親水性聚合物制成的中空纖維絲膜比傳統的厭水性材料受溶解性有機物的污染傾向小。但即使是親水性纖維膜，清洗之間的運行周期也太短，只能持續幾天。然而在中空纖維膜系統之前的二級排水中加入絮凝劑，運行周期可以明顯延長。圖7為海德能HYDRAcap?中空纖維超濾膜在San Luis Rey( Oceanside)廢水回用廠的運行結果。該圖示有為維持穩定過濾通量所需的壓力值。膜組件以直流過濾模式運行，通量為32gfd。最初幾天內給水壓力急速上升。每3-5天需要進行一次膜清洗。然而，在超濾系統給水中加入氯化鐵FeCl3之后，運行周期延長至30天以上。這樣明顯的性能提高的原因目前還不十分清楚，推測為Fe(OH)3在纖維絲表面形成高透水的多孔彈性層，吸收有機物并吸引膠體物質。在反洗步驟中，此層脫離膜表面并從纖維絲中沖掉。目前實驗還在進行以便更清楚此過程原理。中空纖維膜能完全除去膠體，但對TOC的去除率不高。用中空纖維膜進行預處理，在市政排水系統中使用ESPA膜的性能見圖 8。初始給水壓力約70psi并且迅速增加到140psi，之后穩定下來并且在運行一年半期間隨著給水溫度的變化而波動。最初透水量衰減約60%，然而明顯低于采用傳統預處理的同種膜水通量85%的衰減量。使用中空纖維膜做RO系統的預處理使復合膜在廢水回用領域得以應用，使之比使用醋酸纖維膜的操作壓力更低、脫鹽率更高。

低污染反滲透膜

相比傳統的復合聚酰胺膜 ，最近推出的低污染復合膜LFC1，具有親水性膜 表面且膜表面不帶電荷。親水性表面降低了給水中有機物質在膜表面的吸附。LFC1膜在21水廠和San Pasqual 水處理設備廠，以中空纖維膜做預處理，處理市政排水。在San Pasqual的運行結果見圖9。LFC1膜的特性水通量小于ESPA的特性水通量。因此，初始壓力約為90psi，稍高于同樣運行條件下ESPA膜的操作壓力。然而在運行期間壓力始終保持穩定，水通量在12gfd。在運行后期水通量逐步升到17 gfd，這樣的水通量對于廢水處理系統來說是非常高的，因為廢水反滲透系統通常設計的平均水通量為10gfd。圖10為特性水通量的計算值。結果表明在初期下降約15%后，特性水通量在運行期內一直保持穩定。由于膜性能的穩定性，在這八個月的運行期內，膜元件沒有進行清洗。在運行期結束后，LFC1膜在標準測試條件下進行了一次測試，結果概括在表1中。相比于廠外的測試數據，八個月運行后的平均水通量下降約為10%。由0.5%NaOH溶液循環的清洗步驟可使水通量完全恢復。


表1 San Pasqua廠經超濾膜預處理的LFC1膜運行性能變化圖 運行期：1998年4-11月
測試運行時的位置 廠外 運行后 清洗后
脫鹽率 透水量gpd 脫鹽率 透水量gpd 脫鹽率 透水量gpd
第1列
首支元件 99.5 1629 99.6 1512 沒清洗 沒清洗
中間元件 99.5 1629 99.6 1466 99.4 1788
末支元件 99.5 1684 99.6 1499 99.4 1788

平均 99.5 1647 99.6 1492 99.4 1788
變化% +20 -9.4 +20 +8.5

第2列
首支元件 99.6 1908 99.5 1629 沒清洗 沒清洗
中間元件 99.6 1908 99.6 1596 99.2 2317
末支元件 99.6 2082 99.6 1578 99.2 1708

平均 99.6 1966 99.6 1601 99.2 2012
變化% 0.0 -18.5 +100 +2.3
平均變化% +10 -14 +60 +5

膜完整性

在廢水回收系統中，膜的完整性和膜去除病菌的能力非常重要。卷式反滲透膜的完整性可以通過真空試驗檢測，傳統的卷式膜只能在膜元件裝入反滲透系統前進行此類檢測。中空纖維超濾膜和微濾膜可以在組件裝入系統中之后進行完整性檢測。最普遍的完整性檢測是壓力保持試驗：向系統施壓并監測壓力損失。在此類研究中，系統的完整性由超濾膜與微濾膜對MS2病菌的脫除率確定。試驗結果見圖11和圖12。結果表明每套膜系統可以脫除5log的細菌。

商業應用

使用LFC膜最大商用系統為新加坡Bedok廢水回用廠，Bedok廠于2000年4月起開始運行。給水是二級市政排水，由纖維微濾系統進行預處理。阻垢劑和硫酸加在微濾系統的出水處，給水PH保持在6左右。反滲透系統包括兩套出力為5000噸/天的系統，設計通量為18.7l/m2-hr(11gfd)。反滲透設計為28：14：8三段排列，每支壓力容器中裝6支元件，設計回收率是85%。在運行初期反滲透第三段出現結垢現象，主要是磷酸鈣垢，采用檸檬酸清洗后性能恢復。結垢的原因主要是阻垢劑不適用，在更換阻垢劑后系統實現穩定可靠運行。即使給水源自市政排水，LFC膜系統的給水壓力一直很穩定，維持在設計的8—10bar（116-145psi）范圍內，沒有壓降增加的現象。生物活性由反滲透系統給水中保持約2ppm的余氯進行控制。盡管給水中有余氯存在，LFC的脫鹽率非常穩定并且高于設計值。

概括

廢水回收系統中的膜污染與給水水質和膜材質有關。結果表明兩種污染成分：膠體和溶解性有機物在膜表面沉積構成污染層。此污染過程稱為混合污染（4），主要影響透水性。表2概括因采用不同預處理的不同膜元件污染引起的透水通量的下降。由表2可以明顯看出，采用超濾膜進行預處理后，反滲透膜的污染速度下降。采用膜預處理的主要結果是給水中的粒子減少。微濾和超濾處理很少改變給水中的有機物質濃度。自然有機物非常容易吸附在厭水性膜材質上（5，6，7），很大程度上是有機物的吸附導致采用膜預處理的廢水系統中復合膜的通量下降。親水性膜材質很少吸附有機物（5），通量損失也很低，所以親水性膜可以在較高水通量下運行。廢水回收系統中的污染過程不會導致透膜壓降的明顯增加，這是因為給水中的余氯明顯降低生物活性。使用膜預處理提供進一步的屏障，降低了反滲透給水中的細菌量。采用LFC膜處理市政廢水的設計觀念，通過中試系統研究和開發，在大型商業反滲透系統中得以成功應用。給水壓力和脫鹽率等性能保持了長期穩定。生物活性，通常是廢水回收應用中的主要問題，通過余氯的存在得以控制。

表2不同反滲透膜在特定水通量下的預處理結果
膜種類 醋酸纖維素膜 ESPA1（聚酰胺） ESPA1（聚酰胺） LFC1（低污染）
預處理方式 傳統 傳統 中空纖維膜 中空纖維膜
特性水通量, 初期 0.07gfd/psi 0.24 gfd/psi 0.24 gfd/psi 0.17 gfd/psi
特性水通量,穩定后 0.04 gfd/psi 0.04 gfd/psi 0.10 gfd/psi 0.15 gfd/psi
通量下降 40% 85% 60% 12%
操作壓力，給水壓力在
10gfd/psi(bar) 200-350(14-24) 300-350(20-24) 140-180(10-13) 100-150(7-11)
電能消耗 kwhr/m3 5.0-6.0 5.0-6.0 2.5-3.2 1.7-2.7

參考文獻
1. Richard G. Sudak, William Dunivin and Martin G. Rigby, Municipal Wastewater Reclamation and Reverse Osmosis, Proceedings of the National Water Supply Improvement Association 1990 Biennial Conference, FL, August 1990, p. 225.
2. J. Lozier and R. Bergman, Membrane Process in Water Reuse, J. Lozier and R. Bergman, Proceedings of Water Reuse Symposium, Denver, CO, 1994.
3. G. L. Leslie, W. R. Mills, W. R. Dunivin, M. P. Wehner and R. G. Sudak, Performance and Economic Evaluation of Membrane Processes for Reuse Applications, Proceedings of ADA Conference, Williamsburg, VA, 1998, p. 299.
4. H. Winters, Use of critical conversion value (CCV) to predict bacterial and organic fouling potential of seawater reverse osmosis (RO) membranes, Proceedings of IDA Conference, Madrid (1998).
5. E. C. Devitt and M. R. Weisner, Natural Organic Matter and Membrane Fouling, , Proceedings of ADA Conference, Williamsburg, VA, 1998, p. 132.
6. X. Zhu and M. Elimelech, Fouling of Reverse Osmosis Membranes by Aluminum Oxide Colloids. Journal of Environmental Engineering, December 1995, pp. 884 – 892.
7. S. Hong and M. Elimelech, Fouling of Nanofiltration Membranes by Natural Organic Matter, Proceedings of ADA Conference, Monterey, CA, 1966, p. 717.