海水淡化反滲透膜對(duì)硼和溴的脫除應(yīng)用研究

1 前言

利用反滲透技術(shù)進(jìn)行海水淡化并用于生活飲用水、農(nóng)業(yè)灌溉時(shí)需要確保水質(zhì)達(dá)到相關(guān)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。過去反滲透海水淡化產(chǎn)水會(huì)與其它水進(jìn)行混合，例如中東地區(qū) 與熱法海淡產(chǎn)水混合后滿足相應(yīng)水質(zhì)要求。但隨著反滲透海水淡化技術(shù)成為海水淡化最經(jīng)濟(jì)的工藝并被廣泛采用以來，人們對(duì)于技術(shù)革新的關(guān)注點(diǎn)是如何能以最小的 投入對(duì)反滲透膜元件和系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，以滿足用戶的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

美國(guó)海德能公司的海水淡化膜元件為全球提供約100 萬m³/d的淡水。海水中的總?cè)芙夤毯�量（TDS）從墨西哥灣30 000 mg/L到波斯灣的45 000 mg/L。海水中總?cè)芙夤毯�量（TDS）中高成份主要有鈉、氯和其它單價(jià)和兩價(jià)的離子，它們都較容易被反滲透膜脫除。但其中約5 mg/L的硼，由于其水合離子大小和帶電程度不容易被脫除。脫硼率與水的pH值有關(guān)，當(dāng)pH從8提高到10時(shí)，第二級(jí)RO產(chǎn)水的硼透過率會(huì)降低70%。在 某些情況下，一級(jí)RO產(chǎn)水中其它離子都會(huì)滿足生活或灌溉需要，第二級(jí)RO系統(tǒng)只是用來脫硼，因此提高了系統(tǒng)的投資和運(yùn)行成本。一種方式是在第一級(jí)海水RO 系統(tǒng)中調(diào)節(jié)pH值，當(dāng)pH值從8.1提高到8.6時(shí)，透硼率可降低40%。這種方式適用于那些對(duì)產(chǎn)水硼要求低于1mg/L的項(xiàng)目。這樣可以降低第二級(jí)RO 的系統(tǒng)規(guī)模，但第二級(jí)還需要加堿來提高脫硼率。

本文討論采用不同設(shè)計(jì)時(shí)對(duì)脫硼成本的影響，對(duì)比第一級(jí)海水RO和第二級(jí)RO加堿的經(jīng)濟(jì)性。海水加堿的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是當(dāng)采用高脫鹽率的海水淡化膜時(shí)，產(chǎn)水 TDS滿足要求時(shí)就不再需要第二級(jí)RO系統(tǒng)；當(dāng)產(chǎn)水TDS沒滿足要求時(shí)，也可以降低第二級(jí)RO系統(tǒng)的加堿量。優(yōu)化設(shè)計(jì)主要受脫硼率的影響。目前，大多數(shù)海 水淡化膜能達(dá)到90-93%的脫硼率，美國(guó)海德能公司新推出的SWCB在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下的脫硼率更高達(dá)到95%。

海水RO技術(shù)改進(jìn)的另一個(gè)關(guān)注點(diǎn)是脫溴率。海水中溴離子含量較低，一般為50-100mg/L，通常不會(huì)影響健康。但是溴離子可以和臭氧反應(yīng)生成溴 酸鹽—一種潛在致癌物。另外，很多應(yīng)用是海水RO產(chǎn)水與含氯胺的飲用水混合，有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溴離子超過0.2mg/L時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氯胺不能保持穩(wěn)定值。因?yàn)殇?化物與氯胺反應(yīng)會(huì)生成溴胺，溴胺是更強(qiáng)的氧化性物質(zhì)且衰減更快。因此，膜技術(shù)發(fā)展也是要提高脫溴率。本文將列舉水廠的實(shí)際數(shù)據(jù)，表明在高水溫下脫溴率能達(dá) 到99.3%。

2．設(shè)計(jì)思路

2．1 降低硼含量

海水RO系統(tǒng)的設(shè)計(jì)取決于進(jìn)水含鹽量、進(jìn)水溫度范圍、產(chǎn)水要求等因素。目前海水淡化RO膜有很多型號(hào)，有些側(cè)重于高脫鹽率，有些是側(cè)重于高產(chǎn)水量，設(shè)計(jì)人可根據(jù)不同項(xiàng)目的情況進(jìn)行膜選型。表1列出美國(guó)海德能公司提供的部分海水淡化RO膜。

表1 美國(guó)海德能公司海水淡化膜元件在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下的性能參數(shù)

設(shè)計(jì)人應(yīng)注意表1中的性能參數(shù)是在同樣條件下測(cè)得的，標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件是在5.5MPa、8%回收率和25℃等。當(dāng)膜元件在同樣產(chǎn)水量和不同壓力下運(yùn)行 時(shí)，產(chǎn)水水質(zhì)會(huì)有所不同。圖1顯示同樣產(chǎn)水量、排列、回收率和溫度條件下運(yùn)行時(shí)，極高產(chǎn)水量的SWC6膜元件產(chǎn)水水質(zhì)比SWC4+高出120%，但操作壓 力低0.5MPa。SWC5的運(yùn)行壓力介于兩者之間，但產(chǎn)水水質(zhì)只比SWC4+高出43%。因此，SWC6通常適用于低含鹽量和低溫運(yùn)行。

圖1 不同膜元件在同樣運(yùn)行條件下的進(jìn)水壓力和產(chǎn)水水質(zhì)圖

（運(yùn)行條件： 進(jìn)水TDS 40000mg/L，產(chǎn)水量925m³/h，45%回收率，25℃，7芯裝）

 

為更好地理解優(yōu)化工藝的影響因素，我們做了一個(gè)運(yùn)行溫度在15-35℃的海水淡化系統(tǒng)案例研究。分析模擬的基礎(chǔ)參數(shù)見表2，系統(tǒng)的產(chǎn)水目標(biāo)設(shè)定為： 通過3年運(yùn)行，產(chǎn)水TDS是200mg/L；B是0.75 mg/L。當(dāng)一級(jí)RO達(dá)不到出水要求時(shí)，就采用兩級(jí)RO。在兩級(jí)RO系統(tǒng)中，設(shè)計(jì)采用美國(guó)海德能公司的專利技術(shù)分流式部分兩級(jí)，即一級(jí)產(chǎn)水從膜殼兩端出 水，低含鹽量直接進(jìn)產(chǎn)水箱，高含鹽量部分再進(jìn)入到第二級(jí)系統(tǒng)中。在兩級(jí)系統(tǒng)中，第二級(jí)全部采用大膜面積的ESPA MAX。第二級(jí)膜數(shù)量取決于最高溫度下達(dá)到產(chǎn)水水質(zhì)要求所需要的膜數(shù)量。

 

在所有計(jì)算中都考慮了海水RO系統(tǒng)中有能量回收裝置。能量回收計(jì)算時(shí)采用IMSDesign2009來模擬，設(shè)定最大壓差1bar、泄漏率1%、混合比為6%。這導(dǎo)致進(jìn)水含鹽量從38000mg/L升高到39000mg/L，例如下面的模擬計(jì)算結(jié)果。


 

為優(yōu)化膜元件的選型，分析時(shí)也考慮了B的脫除情況。不僅如傳統(tǒng)方式在第二級(jí)加堿提高脫硼率，也在第一級(jí)加了堿。圖2-5是計(jì)算結(jié)果。

首先我們先按目前海水淡化廠的方式只在第二級(jí)系統(tǒng)中加堿，見圖2。當(dāng)采用SWC4+時(shí)，所需的第二級(jí)系統(tǒng)產(chǎn)水量比SWC6小得多，15℃時(shí)不需要第二級(jí)RO系統(tǒng)；25C時(shí)只需要900m³/d，因?yàn)槠渌�離子都滿足要求，第二級(jí)RO的作用只是脫硼。圖3表示第二級(jí)系統(tǒng)為達(dá)到產(chǎn)水硼含量目標(biāo)所需的加堿量。

圖2   膜型號(hào)和溫度對(duì)第二級(jí)系統(tǒng)產(chǎn)水量的影響

（進(jìn)水TDS 39000mg/L，總產(chǎn)水量22000m3/d， 50%回收率，產(chǎn)水TDS 200mg/L，B 0.75mg/L）

 

圖3   膜型號(hào)和溫度對(duì)第二級(jí)系統(tǒng)加堿量的影響

（進(jìn)水TDS 39000mg/L，總產(chǎn)水量22000m3/d， 50%回收率，產(chǎn)水TDS 200mg/L，B 0.75mg/L）

 

采用極高產(chǎn)水量的SWC6膜元件的優(yōu)勢(shì)見圖4。當(dāng)水溫為15℃時(shí)，SWC6+ ESPA2 MAX組成的兩級(jí)系統(tǒng)總體泵能耗最低。而SWC4+與ESPA2 MAX組成的兩級(jí)系統(tǒng)能耗最高，在低溫運(yùn)行并不經(jīng)濟(jì)。SWC5與 ESPA2 MAX組成的兩級(jí)系統(tǒng)在低溫時(shí)僅略高于SWC6+ ESPA2 MAX的系統(tǒng)，這是因?yàn)镾WC5是高脫鹽率使其需要的二級(jí)產(chǎn)水量不大，彌補(bǔ)部分其在一級(jí)上比SWC6能耗高的弱勢(shì)。25℃時(shí)，能耗差距縮小；35℃時(shí)三種 膜元件的系統(tǒng)能耗非常接近這主要由兩大原因造成：第一個(gè)是溫度升高時(shí)所需第二級(jí)系統(tǒng)產(chǎn)水量增大；第二個(gè)是由此導(dǎo)致的總體系統(tǒng)回收率降低，一級(jí)RO產(chǎn)水量也 需增加。SWC6的系統(tǒng)因?yàn)榈诙��?jí)產(chǎn)水量大需要338個(gè)壓力容器，而SWC4+只需要269個(gè)，見圖5。

圖4   膜型號(hào)和溫度對(duì)泵能耗的影響

（進(jìn)水TDS 39000mg/L，總產(chǎn)水量22000m3/d， 50%回收率，產(chǎn)水TDS 200mg/L，B 0.75mg/L）

進(jìn)水溫度（℃）
第二級(jí)系統(tǒng)的投資成本增加從表2中膜元件和壓力容器的數(shù)量判斷出來。在35℃時(shí)，SWC6系統(tǒng)需要338支膜殼；SWC5系統(tǒng)需要298支膜 殼，SWC4+需要269支膜殼。雖然SWC4+所需的壓力更高些，但其第二級(jí)系統(tǒng)產(chǎn)水量最低，這使得其總投資最低。當(dāng)所有因素都結(jié)合考慮時(shí)，SWC4+ 的系統(tǒng)在15℃和35℃時(shí)都是投資最低；但如果對(duì)于最高運(yùn)行溫度為25℃時(shí)，高產(chǎn)水量的海水淡化膜的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性更好。

圖5   膜型號(hào)和溫度對(duì)系統(tǒng)總膜殼數(shù)量的影響

（進(jìn)水TDS 39000mg/L，總產(chǎn)水量22000m3/d， 50%回收率，產(chǎn)水TDS 200mg/L，B 0.75mg/L）

另外一個(gè)考慮是加堿提高脫硼率。在有些項(xiàng)目中，一級(jí)海水淡化產(chǎn)水其它指標(biāo)都符合要求，第二級(jí)系統(tǒng)的作用只是脫硼。當(dāng)在海水淡化系統(tǒng)中加堿，可以只采用一級(jí) 系統(tǒng)使產(chǎn)水硼含量達(dá)標(biāo)。采用SWC5膜元件分別在15℃、25℃、35℃時(shí)進(jìn)行第一級(jí)加堿和第二級(jí)加堿的對(duì)比計(jì)算，結(jié)果見圖6。從圖中可以看出，第一級(jí)加 堿量比第二級(jí)加堿高出4倍左右，這導(dǎo)致堿藥劑費(fèi)用在25℃每年多花55,000美金；35℃每年多花35,000美金。雖然第二級(jí)加堿需要調(diào)到 pH=10.5左右，而第一級(jí)只需要8.5，但因?yàn)榈谝患?jí)產(chǎn)水量大所以耗堿量更大。雖然有研究表明此pH值下海水淡化系統(tǒng)并不需要加阻垢劑，但一個(gè)大型項(xiàng) 目的試驗(yàn)采用阻垢劑以確保安全。采用阻垢劑時(shí)，費(fèi)用是0.12美金/天/m3。

但是總費(fèi)用計(jì)算時(shí)，第一級(jí)加堿更經(jīng)濟(jì)。第一級(jí)加堿時(shí)，能耗在25℃每年節(jié)省39,000美金；35℃每年節(jié)省63,000美金。如果水廠主要在高溫 下運(yùn)行，第一級(jí)加堿更適合；而在低溫運(yùn)行時(shí)，第二級(jí)加堿總運(yùn)行成本最低，見表3對(duì)比數(shù)據(jù)。如果水廠估計(jì)25%的時(shí)間運(yùn)行在15℃、50%的時(shí)間在25℃、 余下25%的時(shí)間在35℃的情況下，計(jì)算結(jié)果表明第一級(jí)加堿和第二級(jí)加堿的運(yùn)行成本幾乎相同。

在計(jì)算投資成本時(shí)，第一級(jí)加堿在35℃時(shí)可節(jié)省9%的膜元件和膜殼數(shù)量，25℃時(shí)節(jié)省5%。所以綜合各項(xiàng)因素，第一級(jí)加堿更性價(jià)比最高，特別是運(yùn)行溫度高的情況下。第一級(jí)加堿會(huì)更節(jié)能。本案例中，如采用第二級(jí)加堿方式，一級(jí)產(chǎn)水量需多600m³/d且二級(jí)產(chǎn)水量需多出6000m³/d。

表3  一級(jí)加堿各項(xiàng)費(fèi)用對(duì)比二級(jí)加堿費(fèi)用值


 

2.2 脫溴

典型海水溴含量為65mg/L，表明為溴離子或有機(jī)溴成分。溴引起關(guān)注是因?yàn)槠涫顾�的可飲用性造成影響。在很多情況下，海水淡化后的產(chǎn)水需加入氯胺 來殺菌再送給用戶。但當(dāng)水中溴、氯、氨共同存在時(shí)，會(huì)形成溴胺而不是氯胺。溴胺不穩(wěn)定，因此其余量不能保持穩(wěn)定。另一方面，溴化物和溴胺會(huì)提高三鹵甲烷的 生成。有分析表明97%以上的三鹵甲烷中含有溴成分。世界衛(wèi)生組織（WHO）對(duì)于飲用水中三鹵甲烷的各項(xiàng)規(guī)定值是：溴二氯甲烷60μg/L；三溴甲烷 100μg/L；三氯甲烷 200μg/L、溴酸鹽 10μg/L。也有研究發(fā)現(xiàn)，20μg/L以上的飲用水會(huì)提高孕婦產(chǎn)下有缺陷嬰兒的風(fēng)險(xiǎn)。

溴化物不能被過濾有效去除，RO即成為降低溴的重要工藝部分，以防止淡化后的海水在加氯消毒時(shí)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物。目前有些城市對(duì)于水中溴含量的要求是低于60μg/L，以便使含溴消毒副產(chǎn)物不超標(biāo)。

3．研究數(shù)據(jù)和結(jié)果

在現(xiàn)存海水淡化廠和試驗(yàn)裝置上分別進(jìn)行過新型海水淡化膜的測(cè)試。其中一個(gè)試驗(yàn)是在太平洋海域，采用高脫鹽率的SWC4+。試驗(yàn)條件見表4。

表4 試驗(yàn)運(yùn)行條件

 

表5中表明各項(xiàng)離子在進(jìn)水、產(chǎn)水、濃水中含量，以及計(jì)算的脫除率。從中可以看出，對(duì)于氯離子和溴離子的脫除率都是99.8%

硼從進(jìn)水5mg/L降低至0.7mg/L，脫硼率約為90%。此計(jì)算脫硼率是按進(jìn)水/濃水平均濃度值計(jì)算的，與表1中所列的值有所不同。主要是兩個(gè) 原因，一方面是本測(cè)試溫度為20℃，而標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件為25℃；另一方面測(cè)試時(shí)水通量為15.3lmh，而標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件時(shí)是27.6lmh。兩方面原因造成 本測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試時(shí)結(jié)果不同，但如果換算到標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下，還是相符的。

表5  采用SWC4+測(cè)試的水質(zhì)分析

 

在一個(gè)試驗(yàn)中采用美國(guó)海德能公司最高脫硼率的SWC4B，當(dāng)運(yùn)行條件為水通量14.4lmh、回收率50%、溫度℃、進(jìn)水B 4.9mg/L 時(shí)，產(chǎn)水B為 0.436 mg/L。試驗(yàn)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下SWC4B的脫硼率達(dá)95%是吻合的。

我們也做了第一級(jí)加堿的試驗(yàn)。在試驗(yàn)中，其它運(yùn)行條件都一樣，只是進(jìn)行加堿調(diào)節(jié)pH值，結(jié)果見表6。從表中可以看出，對(duì)于太平洋海水，pH值從8.14提高到9.14時(shí)可降低產(chǎn)水硼62%；對(duì)于中東地區(qū)海水，pH值從7提高到8.6時(shí)，可降低產(chǎn)水硼含量54%。

表6 第一級(jí)加堿對(duì)于產(chǎn)水B的影響

 

采用SWC5膜元件在某海水淡化廠的運(yùn)行數(shù)據(jù)如表7，各項(xiàng)離子成分見表8。水通量為13lmh，比標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試水通量低很多，但卻是許多大型海水淡化廠的典型應(yīng)用水通量。

表7  太平洋海水采用SWC5的數(shù)據(jù)

 

從結(jié)比各水廠的數(shù)據(jù)可以看出，SWC5的脫鹽率比SWC4+低。一方面是兩種膜型號(hào)在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試下脫鹽率相同但產(chǎn)水量不同，導(dǎo)致它們實(shí)際運(yùn)行時(shí)脫鹽率 會(huì)有區(qū)別；另一方面是SWC5的運(yùn)行壓力僅為50.65bar，而SWC4+的運(yùn)行壓力則高達(dá)64.8bar，SWC4+的水通量更高、回收率更高且溫度 更低。

4．結(jié)論

對(duì)于飲用水或農(nóng)業(yè)灌溉應(yīng)用，海水淡化系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)僅考慮達(dá)到TDS和氯離子含量是不夠的，需要關(guān)注產(chǎn)水的硼和溴含量。采用獨(dú)特的工藝組合可以在滿足產(chǎn) 水水質(zhì)的條件下，盡可能地降低投資和運(yùn)行費(fèi)用。當(dāng)較低溫度和低含鹽量運(yùn)行時(shí)，SWC5和SWC6較為合適。但即使如此，SWC4+在某些情況下也可以應(yīng) 用，因?yàn)椴捎肧WC4+可以不用第二級(jí)或降低第二級(jí)規(guī)模。確定采用何種膜元件是需綜合分析溫度、能耗、藥耗等因素。

SWC4+和SWC5的現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)表明，它們的脫鹽率數(shù)據(jù)與預(yù)期結(jié)果相當(dāng)。脫溴率非常高，但比脫氯率略低。SWC4+透溴率比透氯率高16%，而SWC5則高出45%，這可能是因?yàn)楹Ｋ�中氯含量很高但溴含量偏低。兩�?jí)產(chǎn)水中溴含量滿足要求。