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提起皮革行業，人們首先聯想到的是“臭皮匠”和在各類專項執法行動中被關停的污染企業。是什么讓皮革行業給人們留下了這種印象?由于皮革行業加工的原料皮中蛋白質含量高，形成高濃度有機廢水，異味大;加之染色工藝后，產生的廢水色度較高，處理工藝復雜、達標排放難度大;曾經的小皮革作坊違規排放更是加重了行業污染重的印象。
傳統印象沒有轉變，近日，國務院批復的《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》中又把皮革及其制品業列入五大重點控制行業，對行業提出含鉻廢水妥善處理的要求。
近年來，皮革行業加大了整治力度。據皮革協會相關負責人介紹，皮革行業已經關停了相當數量的小企業，剩下的大企業的治理設施完備，其廢水處理基本可以達標。但從行業整體看，廢水治理工程穩定達標運行還存在一些困難。到底皮革行業廢水中含有哪些復雜的成分，治理的情況如何，面臨的困難是什么?近日，記者就上述問題進行了采訪。
“談鉻色變”是對行業的誤解
鉻鞣廢液要求單獨處理，已有規范的處理方法
皮革廢水與其他工業行業廢水處理存在的第一個共同難題是成分復雜，皮革行業不僅要處理廢水中的鉻，還要處理氨氮、總氮、氯離子、COD等。在對重金屬污染的擔憂之下，很多人“談鉻色變”，最關注含鉻廢水的處理，也理所當然地認為皮革廢水中最難處理的是鉻。
由于在皮革的鞣制過程中需要使用鉻鞣劑，皮革行業被納入重金屬污染五大重點控制行業，但業內人士普遍認為這是對皮革行業的最大誤解。那么，含鉻廢水是否真的像人們想象中那樣難處理?
中國皮革行業協會副秘書長陳占光接受記者采訪時強調，制革鞣制工藝中使用的是三價鉻，生產過程中產生的含鉻廢水即鉻鞣廢液已經可以有效處理，而且有十分規范的處理方法。
陳占光說，三價鉻與六價鉻存在著本質區別，六價鉻有毒，具有強氧化性，不穩定;三價鉻無毒、穩定。
盡管三價鉻性能穩定，但還是存在轉化為六價鉻的可能。因此，上世紀90年代末，《污水綜合排放標準(GB8978-1996)》中規定，對制革行業鉻鞣廢液要進行單獨處理。
事實也是如此。鉻鞣廢液經單獨收集，加堿形成氫氧化鉻沉淀，經過壓濾后成為鉻餅。我國對鉻餅的處置相對嚴格，國外的一些企業可以單獨填埋鉻餅，而我國要求鉻餅必須作為危險廢物，送到危險廢物處置中心統一處置。目前，皮革行業產生的鉻污泥經壓濾、單獨處理后，回收率可達99%以上。
鉻是我國的稀缺資源，因此，制革行業引入了清潔生產理念，開始循環利用鉻鞣廢液。鉻鞣廢液可以經過沉淀、氣浮等方法處理后再回用到鞣制環節，形成閉路循環。同時，鉻餅也可以循環利用，即把鉻餅酸化溶解，轉變還原成鉻鞣劑再使用。目前通過這兩種方法回用鉻資源的企業已經占到行業企業的15%左右，其中大企業居多。
隨著環境管理力度的加大和企業環境意識的提升，制革企業現已建有完善的鉻鞣廢液處理系統，未來，所有制革企業還將建立鉻單獨處理系統。
技術水平有限，氨氮和總氮處理壓力大
制革企業污水處理系統中氨氮去除率普遍較低，成熟技術不多
鉻鞣廢液可以有效處理，那么，皮革行業廢水中的其他成分處理情況如何，最難處理的是什么呢?
陳占光說:“皮革廢水處理中的難點不是鉻，是氨氮、總氮和氯離子等，其中氨氮是國家‘十二五’重點約束指標，壓力很大。”皮革廢水中的氨氮為什么比鉻鞣廢液還難處理?
由于制革是對膠原纖維——蛋白質的加工過程，大量的皮蛋白被水解，隨著廢水中蛋白質的氨化，廢水氨氮濃度迅速升高，有時候甚至出現廢水越處理氨氮濃度越高的現象。另外，制革脫灰和軟化過程中要用到無機銨鹽，導致大量氨氮產生，而從成本和使用效果來看，目前還沒有可以完全替代無機銨鹽的脫灰劑。
過去，氨氮的處理沒有引起行業重視，在污水處理技術設計中往往被忽視，因此，目前行業企業采用的污水處理系統中氨氮去除率普遍較低，有效去除氨氮的成熟技術不多。氨氮去除率最多達到80%左右，脫氮處理后廢水中氨氮的濃度在60mg/L～120mg/L之間，很多從生皮開始加工的制革企業排放的廢水氨氮濃度超過100mg/L。
陳占光說，有效去除皮革廢水中氨氮和總氮成分從技術角度看是很大的難題。目前，處理需要較長的停留時間，需要擴大已有污水處理系統的容量，要增加占地面積，這對很多占地本已擁擠的企業來說困難較大。另一個難題是氨氮的處理過程中受溫度影響很大，當溫度低于12℃時，硝化/反硝化處理中的生物菌會受到很大影響，從而導致處理效果不佳;當溫度低于5℃時，生物菌則基本失去活性。另外，在培養生物菌時，也存在不穩定的現象。
皮革廢水中氨氮和總氮處理的難題體現了工業廢水處理的另一個“通病”——技術水平有限。從目前掌握的技術水平看，國內很多工業廢水的處理在實際上很難達到現行嚴格的標準，也許檢查時能“應付”，但是不能真正的長期穩定運行。
皮革廢水中氯離子的處理技術水平同樣需要提高，現在處理氯離子使用的是膜技術。一方面，成本較高;另一方面，原料皮的加工使廢水中鈣和油脂等含量高，這些成分對膜的損害很大，導致膜的使用壽命縮短，需要經常更換。而更換膜的成本往往很高，對企業來說壓力很大，因此，氯離子處理執行起來的困難也很大。從目前情況看，最可行的是通過清潔生產技術或使用綠色化學品以降低廢液中氯離子含量。
清潔生產和循環利用有望降低成本
盡管初始投資較高，但長遠看具有一定經濟效益
中國皮革行業“十二五”規劃中，明確要求氨氮削減排放10%。行業企業應該怎樣應對呢?
陳占光說，一方面企業肯定會在末端氨氮處理技術上下大氣力;另一方面，皮革行業要在清潔生產中下功夫，通過清潔生產從源頭控制氨氮的產生。
由于皮革廢水中氨氮、總氮、氯離子和COD等成分復雜、含量高，目前對其處理難度較大，成本較高，清潔生產從源頭減少污染物的產生可以幫助企業有效降低廢水處理成本。比如生產過程中采用無銨、低銨脫灰工藝，控制銨鹽的使用;通過無鹽、少鹽浸酸等手段，控制氯離子產生。
另一個有效降低企業成本的方法是廢水、廢液的循環利用。目前，越來越多的制革企業采用不同程度的廢水循環利用技術，這其中包括廢水完全閉路循環使用的企業，還有部分企業采用單個工序廢水循環，也有其他簡單利用廢水的企業，如中水回用后沖地、洗皮等。
同時，皮革行業鉻鞣廢液的循環利用不但減少了排放，還能減少稀缺資源鉻的使用量。行業內希望國家加大對鉻鞣廢液循環利用的資金支持，引導企業完善回收系統。
陳占光介紹說，清潔生產和循環利用，盡管初始投資可能較高，但從長遠看，具有一定經濟效益，可以提高污水處理效果以及降低污水處理成本。
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